分析化学第六章 氧化还原滴定法

第六章氧化复原滴定法氧化复原滴定法：以氧化复原反响为根底的滴定分析方法第一节氧化复原反响及平衡第二节氧化复原滴定根本原理第三节氧化复原滴定中的预处理第四节常用的氧化复原滴定法第五节氧化复原滴定结果的计算一.概述氧化复原：得失电子,电子转移反响机理比较复杂，常伴有副反响控制反响条件，保证反响定量进行，满足滴定要求第一节氧化复原反响及平衡aOx+ne=bRed氧化剂或复原剂的氧化或复原能力的强弱可以用有关电对的电极电位〔电极电势〕来表示。Electrodepotential氧化复原电对电极电位如果，E1>E2

例氧化复原电对对称电对：氧化态和复原态的系数相同不对称电对：氧化态与复原态的系数不同可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。不可逆电对：不能在氧化复原的任一瞬间建立符合能斯特公式的平衡，实际电势与理论电势相差较大，当到达平衡时也能用能斯特方程描述电势可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对Reducerandoxidizer可逆氧化复原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。—标准电极电位(电势〕，Standardelectrodepotential热力学常数，温度的函数。例二.条件电位代入，得当CO=CR=1mol/L时，得E°´—条件电位Conditionalpotential〔formalpotential)离子强度的影响通常显著小于副反响的影响条件电势：特定条件下，当cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E表示，它反响了离子强度及各种副反响影响的总结果，与介质条件和温度有关。0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28特定条件下1.离子强度的影响假设无副反响发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、复原态的电荷数Zi

iI时，三.影响条件电位的因素?例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：I0.000640.01280.1121.6E°´0.36190.38140.40940.4584E°=0.355vI时，2.副反响的影响离子强度的影响不考虑。条件电位与标准电位的差异主要是由副反响决定。沉淀形成的影响络合物形成的影响酸度的影响XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,E

设参加X,生成XR,O无副反响，当Co=1mol/L,沉淀生成的影响例题Cu2++e=Cu+E°〔Cu(II)/Cu(I)〕=0.17vKsp,CuI=210-12

求CKI=1mol/L时的Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位，AOA

O(A)BRB

R(B)电极电位的变化决定于氧化态和复原态络合物的稳定常数的相对大小。……络合效应的影响例题求pH=3.0,c(F-)=0.10mol/L时电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位。H+HF

F(H)F-

Fe(F)lg

1=5.2,lg

2=9.2,lg

3=11.9答案酸度的影响OH-、H+参与反响的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反响的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiR

O(H)……

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2O例：E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°〔I2/I-)=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L时的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反响H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向与pH的关系。H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2解：C(HCl)=4mol/L时pH=8.0时H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2三.氧化复原反响平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反响，欲使反响的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V四.氧化复原反响滴定进行的条件例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反响的平衡常数及化学计量点时反响进行的程度。解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)

=0.70v,E°´Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化学计量点时得T>99.99%O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液五.影响氧化复原反响速率的因素速度的影响因素氧化剂、复原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反响历程反响分步进行在氧化复原反响中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。1、过渡族金属离子间反响时，氧化数变化1。2、非过渡族金属离子间反响时，氧化数变化2。3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反响，氧化数变化可以是1或2。只涉及电子转移的反响快一般规律涉及断键的反响慢1.氧化剂、复原剂的性质

电子层结构与化学键的影响条件电位差的影响

反应速度分析化学涉及的氧化复原反响历程大体分三类：1、不稳定的中间价态离子的形成，例如Cr(V),Cr(IV)；2、自由基的反响，例如总反响3、活泼中间络合物的形成，例如总反响反响历程对单元反响，满足质量作用定律。2.温度的影响对大多数反响，升高温度，可以提高反响的速度。1.反响物浓度的影响3.催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反响的速度。催化剂的作用主要在于改变反响历程，或降低原来反响的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反响生成的Mn(II)离子对反响进行催化，称作自动催化反响。自催化反响的特点是：有一个诱导期，开始反响慢，随着反响物的生成，反响加快。Catalyzer,catalyzedreaction4.诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反响，由于另外一个反响的进行，而以较快的速度进行。例如：反响很慢由于下述反响而显著加快受诱反响诱导反响作用体诱导体受诱体Induction,Inducedreaction,inducer注意诱导反响和催化反响的区别。诱导反响诱导体参与反响变为其他物质催化反响催化剂参与反响恢复到原来的状态诱导作用诱导反响的发生与氧化复原反响中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反响防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低E°´

Mn(III)/Mn(II)Induction氧化复原滴定曲线化学计量点，滴定突跃

氧化复原滴定指示剂滴定终点误差E/V突跃第二节氧化复原滴定根本原理一.氧化复原滴定曲线1.滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点到达平衡时，体系中两电对的电位相等：2.滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？假设滴定反响涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？化学计量点后T%=200%T%=100.1%特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：突跃范围〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃？分析滴定曲线特点总结n1

n2时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异滴定曲线特点总结二.氧化复原指示剂Redoxindicator分类自身指示剂特殊指示剂氧化复原指示剂电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+吸附络合淀粉吸附I2血红色邻二氮菲亚铁氧化复原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原那么：条件电位落在滴定突跃范围之内。常用氧化复原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06滴定反响进行完全，指示剂灵敏，不少氧化复原电对不可逆，计算值与实测值不符合，讨论不多对滴定反响：O1+R2O2+R1三.滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量对滴定反响：O1+R2O2+R1假设两电对的电子转移数均为1，且两电对为对称电对，那么

ΔE＝Eep-Esp对滴定反响：n2O1+n1R2n1O2+n2R1两电对为对称电对，那么第三节氧化复原滴定的预处理必要性在进行氧化复原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。例如：试样中Mn和Cr的测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+预氧化剂和复原剂的选择1、定量反响，产物的组成确定；3、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测Fe(III)2、反响速率快；4、过量的预氧化剂或复原剂易于去除。去除的方法加热分解沉淀过滤化学反响控制用量〔NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预复原剂，以及它们的应用，反响条件，除去的方法。1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法第四节常用氧化复原滴定法一.KMnO4法概述KMnO4，强氧化剂氧化能力复原产物与pH有关酸性介质MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在H2P2O72-或F-存在时MnO4-+8H++3H2P2O72-+

4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2OE°=1.7v在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E°=0.56vKMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定终点诱导反应KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度滴定条件KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定复原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定例如Ca的测定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定〔在碱性介质中〕：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等返滴定例如MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-〔过量〕KMnO4Mn2+CO2氧化物的测定返滴定例如有机物的测定有机物标液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有机分子bNa2S2O3H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-化学需氧量〔COD〕的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受复原性物质〔主要是有机物〕污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4〔过量〕标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反响—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反响)2.COD的测定Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V二.重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁－有汞法a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-注意用SnCl2复原Fe3+时，溶液体积不能太大，HCl浓度不能太低，温度不能低于60℃，参加速度不能太快，否那么复原反响慢，容易造成SnCl2参加量太多。参加HgCl2前应冷却，否那么Hg2+可氧化Fe2+带来误差，HgCl2应一次参加，否那么会造成局部Sn2+过浓〔特别是SnCl2用量多时〕使生成Hg2Cl2的进一步被Sn2+复原生成Hg，参加HgCl2应放置3-5min，让Sn2+被氧化完全。无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+以Na2WO4为指示剂定量复原Fe3+时，不能只用SnCl2，由于此时SnCl2不能有效地将W(Ⅵ)复原为W(Ⅴ)，故溶液的颜色无明显的变化。如仅用TiCl3作复原剂，将使溶液中钛盐浓度较大，稀释时，易出现的Ti(Ⅳ)沉淀。影响测定的准确度。化学需氧量〔COD〕的测定试样K2Cr2O7标准溶液浓H2SO4,Ag+回流2hK2Cr2O7(余〕Fe2+滴定邻二氮菲指示剂化学计量关系？适宜污染严重的水质的分析I2

＋2e2I-三.碘量法弱氧化剂中强复原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反响，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545V1.直接碘量法〔碘滴定法〕滴定剂I3-标准溶液直接滴定强复原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：2.间接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3标液滴定反响生成或过量的I2

弱酸性至中性用过量I2与复原性物质反响，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-用I-的复原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2即局部的发生如下反响：高碱度：高酸度：防止I2的挥发和I-的氧化参加KI；室温进行；不要剧烈摇动；酸度不能太高；反响应放在暗处，防止阳光照射；析出I2后立即滴定，速度要快。碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O33.标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水细菌的作用：Na2S2O3=Na2SO3+SCO2的作用：S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S空气中氧的作用：S2O32-+1/2O2=SO42-+SNa2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:复原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定复原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反响机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂〔灵敏度低〕，邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

四.其他方法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑〔Sb3＋〕等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用高碘酸钾法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE

=1.60V

亚砷酸钠－亚硝酸钠法测定钢中的锰1.按反响式计算2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数＝复原剂总失电子数第五节常用氧化复原滴定的计算切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZAZB有：反响物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。例KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H