第七章 电子显微分析

电子显微分析简介I.电子光学基础一、光学显微镜的分辨率极限分辨本领是指成像物体(试样)上能分辨出来的两个物点间的最小距离。光学显微镜的分辨本领为：式中

——照明光源的波长：上式表明，光学显微镜的分辨本领取决于照明光源的波长。在可见光波长范围，光学显微镜分辨本领的极限为2000Å。因此，要提高显微镜的分辨本领，关键是要有波长短，又能聚焦成像的照明光源。11924年德布罗意发现电子波的波长比可见光短十万倍。又过了两年，布施指出轴对称非均匀磁场能使电子波聚焦。在此基础上，1933年鲁斯卡等设计并制造了世界上第一台透射电子显微镜。2二、电子波的波长电子显微镜的照明光源是电子波，电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即v--电子的速度，它和加速电压U之间存在下面的关系可以推算出：3可见光的波长在3900—7600Å之间，从计算出的电子波波长来看，在常用的100-200kv加速电压下，电子波的波长要比可见光小5个数量级。4三.电磁透镜透射电子显微镜中用磁场来使电子被聚焦成像的装置是电磁透镜。电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。(一)衍射效应对分辨本领的影响由衍射效应所限定的分辨本领在理论上可由以下公式计算，即N--介质的相对折射系数--透镜的孔径半角5（三）电磁透镜的景深和焦长

3.1.景深电磁透镜的另一特点是景深(或场深)大，焦长很长，这是由于小孔径角成像的结果。任何

样品都有一定的厚度。从原理上讲，当透镜焦

距、像距一定时，只有一层样品平面与透镜的

理想物平面相重合．能在透镜像平面获得该层

平面的理想图像。而偏离理想物平面的物点都

存在一定程度的失焦，它们在透镜像平面上将

产生一个具有一定尺寸的失焦圆斑。如果失焦

圆斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦

斑，那么对透镜像分辨本领并不产生什么影响。7我们把透镜物平面允许的轴向偏差定义为透镜的景深，用Df来表示。它与电磁透镜分辨本领ro

、孔径半角

之间关系:这表明，电磁透镜孔径半角越小，景深越大。

一般的电磁透镜。

＝10-2--

10-3

rad，Df＝(200—2000)

ro。如果透镜分辨本领

ro=10Å，则Df＝2000-20000Å,

对于加速电压100Kv的电子显微镜来说，样品厚度一般控制在2000Å左右，在透镜景深范围之内，因此样品各部位的细节都能得到清晰的像83.2.焦长当透镜焦距和物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动，也会引起失焦。如果失焦引起的失焦斑尺寸不超过透镜因衍射和像差引起的散焦斑大小，那么像平面在一定的轴向距离内移动，对透镜像的分辨率没有影响。我们把透镜像平面允许的轴向偏差定义为透镜的焦长，用DL表示。M—透镜放大倍数9II.透射电子显微镜透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。它由电子光

学系统、电源与控制系统及真空系统三部分组成。电子光学系统通常称镜筒，是透射电子显微镜的核心，它的光路原理与透射光学显微镜十分相似，它分为三部分，即照明系统、成像系统和观察记录系统。10112.1.照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。其作用是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。为满足明场和暗场成像需要，照明束可在2—3o范围内倾斜。电子枪是透射电子显微镜的电子源。常用

的是热阴极三极电子枪，它由发夹形钨丝阴极、栅极帽和阳极组成.聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束,以最小的损失照明样品．调节照明强度、孔径角和束斑大小,一般都采用双聚光镜系统.122.2.成像系统13主要是由物镜、中间镜和投景镜组成。物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都将被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨本领，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁、短焦距的物镜，像差小。中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0—20倍范围调节。当放大倍数大于1时，用来进一步放大物镜像；当放大倍数小于1时，用来缩小物镜像。投影镜的作用是把经中间镜放大(或缩小)的像(或电子衍射花样)进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。2.3.观察记录系统14观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一个可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏掀住一侧垂直竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电于显微镜的焦长很大，显然荧光屏和底片之间有数厘米的间距，但仍能得到清晰的图像。15透射电子显微镜分辨本领和放大倍数的测定16点分辨本领的测定：将铂、铂—铱或铂—钯等金属或合金，用真空蒸发的方法可以得到粒度为5—10Å、间距为2-10Å的粒子，将其均匀地分布在火棉胶(或碳)支持膜上，在高放大倍数下拍摄这些粒子的像。为了保证测定的可靠性．至少在同样条件下拍摄两张底片，然后经光学放大(5倍左右)，从照片上找出粒子间最小间距，除以总放大倍数，即为相应电子显微镜的点分辨本领。晶格分辨本领的测定：利用外延生长方法

制得的定向单晶薄膜作为标样，拍摄其晶格像。这种方法的优点是不需要知道仪器的放大倍数，因为事先可精确地知道样品晶面间距。根据仪

器分辨本领的高低，选择晶面间距不同样品作

标祥。17透射电子显微镜的放大倍数将随样品平面高度、加速电压、透镜电流而变化。为了保持仪器放大倍数的精度，必须定期进行标定。最常用的方法是用衍射光栅复型作为标样，在一定条件(加速电压、透镜电流等)下，拍摄标样的放大像。然后从底片上测量光栅条纹像的平均间距，与实际光栅条纹间距之比即为仪器相应条件下的放大倍数18III.扫描电子显微镜19扫描电子显微镜的成像原理和透射电子显微镜完全不同。它不用电磁透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。新式扫描电子显微镜的二次电子像的分辨率已达到3-4nm，放大倍数可从数倍原位放大到20万倍左右。由于扫描电子显微镜的景深远比光学显微镜大，可以用它进行显微断口分析。用扫描电子显微镜观察断口时，样品不必复制，可直接进行观察，这给分析带来极大的方便。因此，目前显微断口的分析工作大都是用扫描电子显微镜来完成的。3.1.电子束与固体样品作用时产生的信号20样品在电子束的轰击下会产生背散射电子、二次电子、吸收电子、透射电子、特征X射线、俄歇电子等。21背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。二次电子一般都是在表层5-10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感．因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。当电子束入射一个多元素的样品表面时，由于不

同原子序数部位的二次电子产额基本是相同的，则产

生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少，反之亦然。因此，吸收电子能产生原子

序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。这里所指的透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。这种透射电子是由直径很小(<10nm)的高能电子柬照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定的。22当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时。原于就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线释放出来。根据莫塞莱定律，如果我们用x射线线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内

的另一个电子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去具有特征能量的特点，而只有在距离表面层

1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用做表面层成分

分析。233.2.扫描电子显微镜的构造和工作原理24扫描电子显微镜是由电子光学系统，信号

收集处理、图像显示和记录系统，真空系统三个基本部分组成。下图扫描电子显微镜构造原理的方框图。253.2.1.电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室。

1．电子枪扫描电子显微镜中的电子枪与透射电子显微镜的电子枪相似，只是加速电压比透射电子显微镜低。2．电磁透镜扫描电子显微镜中各电磁透镜都不作成像透镜用．而是作聚光镜用，它们的功能只是把电子枪的束斑(虚光源)逐级聚焦缩小，使原来直径约为如50

m的束斑缩小成一个只有数个纳米的细小斑点，要达到这样的缩小倍数，必须用几个透镜来完成。263．扫描线圈扫描线圈的作用是使电子束偏转，并在样品表面作有规则的扫动，电子束在样品上的扫描动作和显像管上的扫描动作保持严格同步，因为它们是由同一扫描发生器控制的。4、样品室样品室内除放置样品外，还安置信号探测器。各种不同信号的收集和相应检测器的安放位置有很大关系，如果安置不当．则有可能收不到信号或收到的信号很弱，从而影响分析精度。样品台本身是一个复杂而精密的组件，它应能夹住一定尺寸的样品，并能使样品作平移、倾斜和转动等运动，以利于对样品上每一特定位置进行各种分析。273.2.2.信号的收集和图像显示系统二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。如前所述，由于镜筒中的电子束和显像管中电子柬是同步扫描的，而荧光屏上每一点的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所以接收到的信号也不相同，于是就可以在显像管上看到一幅反映试样各点状态的扫描电子显微图像。283.2.3.真空系统为保证扫描电子显微镜电子光学系统的正常工作．对镜筒内的真空度有一定的要求。一般情况下，如果真空系统能提供1.33x10-2—1.33x10-3Pa的真空度时，就可防止样品的污染。如果真空度不足，除样品被严重污染外，还会出现灯丝寿命下降，极间放电等问题。293.3.扫描电子显微镜的主要性能3.3.1.分辨率扫描电子显微镜分辨率的高低和检测信号的种类有关。下表列出了扫描电子显微镜主要信号的成像分辨率。30扫描电子显微镜的分辨率是通过测定图像中两个颗粒(或区域)间的最小距离来确定的。测定的方法是在已知放大倍数(一般在10万倍)的条件下，把在图像上测到的最小间距除以放大倍数所得数值就是分辨率。目前商品生产的扫描电子显微镜二次电子像的分辨率已优于5nm。如日立公司的S—570型扫描电镜的点分辨率为3.5nm，而topcon公司的

OSM—720型扫描电镜点分辨率为0.9nm。313.3.2.放大倍数当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为As，相应地在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度是Ac,则两者的比值就是扫描电子显微镜的放大倍数，即M=

Ac/

As32扫描电子显微镜的主要应用表面形貌衬度原理及其应用二次电子信号主要用于分析样品的表面形

貌。二次电子只能从样品表面层5—10nm深度范围内被入射电子束激发出来，大于10nm时，虽然入射电子也能使核外电子脱离原子而变成自由电子，但因其能量较低以及平均自由程较短，不能选出样品表面，最终只能被样品吸收。被入射电子束激发出的二次电子数量和原子序数没有明显的关系，但是二次电子对微区表面的几何形状十分敏感。33二次电子形貌衬度的最大用途是观察断口形貌，也可用作抛光腐蚀后的金相表面及烧结样品的

自然表面分析，并可用于断裂过程的动态原位

观察。（一）断口分析：包括沿品断口、韧窝断口、解理断口、纤维增强复合材料断口的分析（二）样品表面形貌观察：烧结体烧结自然表面观察、金相表面观察、材料变形与断裂动态过程的原位观察、343.4.2.原子序数衬度原理及其应用背散射电子的信号既可用来进行形貌分析，也可用于成分分析。在进行晶体结构分析时，背散电子信号的强弱是造成通道花样衬度的原因。用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电子低，因为背散射电子是在一个较大的作用体积内被入射电子激发出来的，成像单元变大是分辨率降低的原因。此外，背散射电子的能量很高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬度，衬度太大会失去细节的层次、不利于分析。35在原子序数小于40的范围内，背散射电子的产额对原子序数十分敏感。在进行分析时，样品上原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故荧光屏上的图像较亮。因此，利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析。样品中重元素区域相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区；当然，在进行精度稍高的分析时，必须事先对亮区进行标定，才能获得满意的结果。利用原子序数衬度来分析晶界上或晶粒内部不同种类的析出相是十分有效的。因析出相成分不同，激发出的背散射电子数量也不同，致使扫描电子显

微图像上出现亮度的差别，从亮度上的差别，我们

就可根据样品的原始资料定性地判定析出物相的类

型。363.4.3.吸收电子的成像吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原子序数越小，背散射电子越少．吸

收电子越多，反之样品的原子序数越大，

则背散射电子越多，吸收电子越少。因此，吸收电子像的衬度是与背散射电子和二次

电子像的衬度互补的。37IV.电子探针显微分析38电子探针的功能主要是进行微区成分分析。它是在电子光学和x射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器.其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征

x射线，分析特征x射线的波长(或特征能量)即可知道样品中所含元素的种类(定性分析)，分析x射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少(定量分析)。电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是x射线谱仪，专门用来检测x射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。因此．除专门的电子探针仪外，有相当一部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜镜简上，以满足微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。394.1.电子探针仪的结构与工作原理电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此要使一台仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。电子探针的信号检测系统是x射线谱仪，用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散谱仪或波谱仪。用来测定x射线特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪或能谱仪。40电子探针仪的分析方法及应用定性分析1）定点分折将电子束固定在需要分析的微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的x射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏(或计算机)上得到微区内全部元素的谱线。412）线分析将谱仪(波谱仪或能谱仪)固定在所要测量的某一元素特征X射线信号(波长或能量)的位置上，使电子束