煤中矿物元素的提取与测定

煤中矿物元素的提取与测定

目前，不同国家的测定煤炭中矿元素的方法是先将煤炭样品加热至高温，然后通过酸和碱溶将煤炭灰处理成溶液，然后通过适当的分析方法进行测定。手续冗长、费时,且引入了大量的基体,不利于原子光谱的测定。如果中间处理样品的方法选择不当,还会造成某些元素的损失。如能研究和开发出一种新的煤中矿物元素的测定方法,将是十分有意义的工作。煤中的矿物质主要为高岭石、蒙脱土、硫化铁矿、石英类及碳酸盐类如方解石、白云石、菱铁矿等。在一定条件下,这些物质可被含氟混酸分解。煤样不经灰化,直接用酸提取其中的矿物质,国外曾有人进行了初步的尝试,但在测定中引入了大量的硼酸基体。国内目前尚未见文献报道。本项工作研究并建立了以混酸直接提取煤中的成灰元素,以ICP-AES测定其中的主要矿物元素。样品中矿物元素的提取率在95%以上,加标回收率为96%~104%,9次测定相对标准偏差小于4%。方法准确、快速,在煤样不经灰化的条件下,便可准确的测定其中主要成灰元素的含量,并间接得到了其灰分含量,为评价煤炭质量及煤的综合利用,提供必要的基础数据。1实验部分1.1仪器设备1.试剂及标准使用液工作条件冷却气流量:14L·min-1辅助气流量:1L·min-1雾化器压力:30psi积分时间:3s观测高度:15mm蠕动泵进样:提升量:1.4mL·min-12-B-321型超声清洗器(日本科学株式会社)。3.P-EAD6型微量自动天平(美P-E公司)。4.AEL-160型电子天平(日本岛津公司)。5.抗氢氟酸炬管及耐氢氟酸进样和雾化系统。1.2试剂及混合标准溶液的配制所用酸均为优级纯,所用标准溶液均以高纯或光谱纯金属、金属氧化物或盐类按标准方法配成1.0mg·mL-1的贮备液,并稀释为100.0μg·mL-1的使用液。高标溶液:准确称取于850℃灼烧至恒重的光谱纯SiO2200.0mg于150mL聚乙烯烧杯中,加2mLHF、2mLHNO3及少许水溶解后,加入上述各标准使用液,配成含SiO2、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Mn分别为200.0、80.0、50.0、50.0、5.0、5.0、5.0、10.0、2.0μg·mL-1的混合标准溶液。低标溶液:内含2%HF(V/V)及2%HNO3的空白溶液。1.3样品前处理准确称取200mg磨细煤样于30mL带盖聚四氟乙烯坩埚内(自制),加入2mLHF及2mLHNO3,以蜡封口,放于超声水浴中,超声提取2hr,取出,转入150mL聚乙烯烧杯中,于AEL-160电子天平上加去离子水,准称杯内物为100.0g。摇匀,待溶液澄清后,上机测定。2结果与讨论2.1最佳酸比较的选择2.1.1区域氧指数和hno3用量对ca、fe、mn选取灰分含量适中的6#样品(灰分19.74%)。称取相同量六份样品,分别加入2mLHF及0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mLHNO3,按上述方法处理,上机测定各元素的强度值,从图1看出,当HF用量相同时,增加HNO3的用量,有利于Ca、Fe、Mn等元素的溶出。当硝酸用量为2mL时,这些元素的溶出即可达到完全。故选取HNO3用量为2mL。2.1.2元素强度值的测定称取相同量6#样品六份,均加入2mLHNO3,分别加入0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mLHF,按上述方法处理。测定各元素的强度值,从图2看出,在HNO3用量相同的条件下,增加HF用量,有利于Si、Ti、Al的溶出。但随着HF用量的增加,Ca由于生成难溶CaF2而强度略有下降,折衷选择HF用量为2mL。2.2提取时间的确定选取了4个不同灰分的煤样,分别加入2mLHF及2mLHNO3,于水浴中超声提取,对比按照国家标准所测定的灰分值,考察了不同时间下的提取率。发现,由于煤中矿物组成的差异及灰分含量的不同,对于中低灰分(≤10%)的样品,超声时间在1小时左右,提取率即可达96%以上;对于高灰分(>10%)的样品,超声提取时间应在1.5小时以上。故选取最佳超声时间为2小时。详见表1。2.3分析条件的选择2.3.1覆盖点背景线和周围背景根据煤样提取液中各元素的含量水平,选择那些灵敏度适宜,且周围背景低,又无其他元素明显干扰的谱线作为分析线。顺序扫描型光谱仪可以灵活地选择分析线,经对样品溶液进行多次扫描,实验确定了各元素的分析线(见表4)。2.3.2离子化激发所需能量等离子体炬通道内各部位温度不同,而不同元素原子化、离子化激发所需能量也各异。需对各元素的观测高度分别进行选择,要选择具有最大信背比的观测高度为最佳观测高度。经实验折衷地选择15mm为最佳观测高度。2.3.3其他条件的选择经实验确定测定K、Na的功率为950W,其他元素的功率为1150W,雾化器压力30psi,积分时间3s。2.4元素干扰及排除煤样提取液中含量较高的元素为Si、Al、Fe、Ca。分别考察了高含量元素之间及高含量元素对低含量元素的干扰情况。发现200μg·mL-1的Al对Mn的谱线强度有抑制,而溶液中Al含量均小于200μg·mL-1,故不予考虑。2.5准确度、精度和检出方法的限制2.5.1测定条件的确定用前述制备待测液的方法,分别制备了两个样品的九个平行待测液,在选定的测定条件下,分别测定。从表2结果看出,九次测定所测各元素的相对标准偏差均小于4%。2.5.2加标回收率的测定因无标准物质,为了考察本方法的准确度,采取加标回收的方式。Si、Ca、Fe分别以固体SiO2、CaCO3、Fe2O3的形式加入,其他元素以溶液形式加入。按样品处理方法,测定各元素的回收率(见表3)。各元素的回收率均在96%以上。2.5.3限制采样在测定条件下,对空白溶液