固体表面化学-作业题答案

1、从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？(1)催化反响过程中，要完成催化作用，反响物分子必须被吸附到金属活性位上。被吸附的反响物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。所以，金属外表的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的上下。(2)在催化剂外表金属原子的排列有三种类型，处于晶角，晶棱和晶面上三种。金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的，而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高，另外，如果金属出现晶格缺陷时，也会提高不饱和度，从而提高吸附性能。(3)所以，一定程度上，金属催化剂上金属原子排列的越不规整，边，角，褶皱等处的原子越多，那么这种金属催化剂的吸附性就好，其催化性能也会相应提高。2、从外表热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能到达最正确？从外表热力学角度讲，比外表积越低，外表自由能越低，外表就越稳定。经验的规律是：高的外表原子密度和外表原子的高配位数。这可以通过减小晶粒的比外表积并且确保只有低外表自由能的外表暴露在外来实现。球型催化剂最稳定，但考虑到活性的因素，金属颗粒通常被做成削角八面体的3.什么叫外表驰豫？什么叫外表重构？在催化研究中如何利用这两种过程？弛豫是指一个平衡体系因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程，如果外表原子只有垂直于外表的原子，那么称为外表弛豫；外表重构是由于外表原子受力的情况与体内有所不同，或者由于有外来原子的吸附，最外表原子常有垂直于或倾斜与外表的位移，外表下的数层原子也会有垂直于或倾斜与外表的位移的现象，重构后周期性损失，相邻原子键合或形成悬挂键，外表自由能降低，使得体系稳定。反响往往是在外表进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其外表，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性外表结构，从而提高催化剂性能。弛豫和重构过程的细节了解对改善催化剂操作性能具有关键的作用，重构促进并稳定了对催化剂的修饰，反之假设重构起破坏作用，就要设法抑制它。弛豫会使外表的对称性降低，周期性变弱，外表原子的光滑性变差，外表原子受力不均，向体相靠近，使得结构变化，由于外表原子比拟活泼，在热力学上，外表原子易发生重排，又由于动力学上因素的限制，在低温下阻止了原子的重排，利用这一特点可以制备纳米材料，也可以对半导体和晶型进行研究。4、外表自由能总是正值，可靠吗？从热力学定律进行分析。外表自由能恒为正。分析如下：由封闭体系热力学公式可得：

在恒温恒压下，可得：而要使材料的外表增加，例如通过粉碎材料或外表打洞，都需要外界对外表做功，即dG>0，故γ>0。所以外表自由能总为正值。另外，因为切开固体外表形成新外表必须要使原子间键发生断裂，而断键需要能量这就需要对系统做功，这就导致外表总处于热力学不稳定状态，外表自由能为正值。5为什么金属密堆积方式只有三种？他们分别是什么？比拟其密堆积方式，配位数及其空间占有率，谈谈你对此的理解。答：金属密堆积的三种方式：六方紧密堆积，面心立方紧密堆积，体心立方紧密堆积。六方紧密堆积，第三层球的排列是再四面体空隙上进行的。形成ABABA.....结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；面心立方紧密堆积,在由六个球围成的八面体空隙上进行，形成ABCABC......结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；立方体心堆积，位于顶点的八个圆球只与位于体心的圆球接触，配位数为8，空间利用率为68.02%；之所以会形成三种密堆积的方式，是因为原子和离子都具有一定的有效半径，可以看成是具有一定大小的球体。在金属晶体中，金属键、离子键、范德华力没有方向性和饱和性，晶体具有最小内能性，原子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆。所以金属晶体中，微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。从几何角度看，金属原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式上可以看作是球体间的相互堆积。如果将金属原子视为等体积的圆球，按照几何角度密堆积只会出现三种堆积方式。6指出hcp,fcc和bcc金属晶面的可能吸附位种类、对称性及其配位数，并通过比拟，指出其差异性与共同性。〔1〕〔1〕fccfcc的100面：可能吸附位种类：ABF对称性：4面对称外表原子配位数：8fcc的110面：可能吸附位种类：ASBLBT对称性：2面对称外表原子配位数：7第二层原子的配位数：11fcc的111面：可能吸附位种类：ABT对称性：3面对称外表原子配位数：9〔2〕hcp的0001面〔与fcc的111面一样〕可能吸附位种类：ABT对称性：3面对称外表原子配位数：9〔3〕bccbcc的100面:对称性：4面对称外表原子配位数：4第二层原子配位数：8bcc的110面:对称性：2面对称外表原子配位数：6bcc的111面:对称性：3面对称外表原子配位数：4第二层原子配位数：7异同比拟：fcc的100面与fcc的110面有相似之处，但是110面外表原子各列之间存在间隙，存在各向异性，第二层原子裸露的更明显，甚至可以接触气气相分子；fcc的100面与bcc的100面也有相似之处，但bcc的100面外表原子纵向和横向之间都存在间隙，排列较为松散，配位数低；fcc的110面和bcc的110差异较大，fcc的110面外表纵向原子紧靠，各列间有间隙，而bcc的110面外表原子接近于六方排列；fcc的111面与hcp的0001面完全一样，但是与bcc的111面之间有差异，表现为bcc的111面第二、第三层原子清从外表清晰可见，可以接触气相分子。除了所提及的外表外，其余外表原子都是等同的，在原子尺度是相对光滑的，并且外表可以提供多种多样的吸附位。补充吸附种类：六方紧密堆积—IIIB，IVB面心立方紧密堆积—IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积—IA，VB，VIB对称性：六方紧密堆积：4重对称面心立方紧密堆积：2重对称立方体心堆积：4重对称配位数：六方紧密堆积：12面心立方紧密堆积：12立方体心堆积：87.试比拟物理吸附、化学吸附的异同点？如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性？答案:物理吸附有如下特点：存在分子间作用力〔范德华力〕、反响热小大概为10-40Kj/mol接近于液化热、存在单分子或者多分子层吸附、可逆反响速度快、反响温度接近沸点温度。化学吸附有如下特点:存在化学键的形成、反响热大,只存在单分子层吸附、不可逆反响、反响速度慢、在较高温度下进行。物理吸附是个自发进行的热力学过程，△G<0,原子分子接近吸附外表不存在障碍，而且反响速度相当快。化学吸附反响温度比拟高，而且反响速度慢，物理吸附作用力是范德华力，它是普遍存在于分子之间的,即化学吸附中也包含着物理吸附,化学吸附有选择性，因此物理吸附比拟普遍，而化学吸附相对特殊。8从外表活化与催化反响的角度，谈谈如何在设计催化剂时，利用化学吸附相关理论设计催化剂时对催化剂有一定的要求，较高的选择性以到达一定的别离要求；较大的吸附容量以减小用量；较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；较好的流动性以便于装卸；较高的抗污染能力以延长使用寿命；较好的惰性以防止发生不期望的化学反响；易再生；价格廉价。9.查阅文献，以实例比拟吸附(Adsorption)、吸收(Absorption)的异同点。吸附也属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质外表的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的外表可以吸附其他的液体或气体，尤其是外表面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。吸附过程有两种情况：物理吸附和化学吸附。吸附作用是催化、脱色、脱臭、防毒等工业应用中必不可少的单元操作。吸收：使溶剂与气体混合物接触，利用各成分间浓度的差异，别离各气体成分的操作。在吸收过程中，一种物质将另一种物质吸进体内与其融和或化合。以气体溶解于液体，已得到所希望的溶液的操作成为吸收。10Langmuir单层吸附理论为何可用于化学吸附？请从化学吸附的特点出发解释之。Langmuir吸附理论，其根本假设是：〔1〕单分子层吸附。气体分子只有碰到固体外表上，才有可能被吸附，所以固体外表对气体分子只能发生单分子曾吸附。〔2〕固体外表是均匀的。〔3〕被吸附在固体外表上的分子之间无作用力。〔4〕吸附平衡是动态平衡。而化学吸附的特点是单分子层吸附，由于吸附剂与吸附质之间形成化学反响，所以化学吸附的选择性很强，依靠化学键产生化学吸附作用，可以忽略分子之间的作用力，即范德华力，这与Langmuir吸附理论的根本假设根本吻合。11请从吸附动力学出发，推导Langmuir吸附方程，并指出其理想化条件和适用领域。答：以k1及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数，A代表气体，θ为任一瞬时固体外表被覆盖的分数，称为覆盖率。假设以N代表固体外表上具有吸附能力的总的晶格位置数，那么吸附速率应与A的压力p及固体外表上的空位数〔1-θ〕N成正比，所以：吸附速率：ν吸附=k1p〔1-θ〕N解析速率，应与固体外表上被覆盖的吸附位置数，所以：解吸速率：ν解附=k-1θN到达吸附平衡时，这两个速率应相等，即k1p〔1-θ〕N=k-1θN从上式可得到Langmuir吸附方程：式中b=k1/k-1，单位为Pa-1。Langmuir吸附方程的根本假设条件如下：〔1〕单分子层吸附；〔2〕固体外表是均匀的；〔3〕被吸附在固体外表上的分子相互之间无作用力；〔4〕吸附平衡是动态平衡。Langmuir吸附等温式适用与单分子层吸附，它能较好地描述Ⅰ型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。对于一般的化学吸附及低压高温下的物理吸附，Langmuir吸附等温式能够较好地代表实验结果。12请比拟Langmuir、Freundlich、BET、Henry、Polanyi吸附理论，并指出其优缺点答：〔1〕Langmuir理论：根本假设是单分子层吸附，所有的吸附位是等效的，每个分子碰撞固体外表被吸附的概率是一定的，公式是，此理论适用用吸附热变化不大，覆盖度较小且压力不太大的吸附过程。但是有利于分析反响机理。〔2〕Freundlich理论：适用于化学吸附和物理吸附。公式，。此理论应用范围较广，尤其是适用于中等压力范围。对于1/n<1的情况下，Langmuir和Freundlich的曲线形状根本相同，可以近似描述相同的数据，有一定的通用性，缺点是吸附位必须有限。〔3〕BET理论：根本假设是在均相固体外表上多分子层吸附；公式：，BET理论可以成功解释吸附等温线中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型。适用范围是：相对压力P/P0在0.05-0.35的范围内，缺点是只限与在均相外表的气体吸附。(4)Henry理论：一定温度下，气体在液体溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。此定律要求在稀溶液中适用。(5)Polanyi理论：吸附剂对吸附质有吸引力，据外表越近，引力越大，吸附质密度越大。此吸附理论可以解释多物质体系的液相吸附现象，是微孔填充理论的根底。公式：13.请画出O2在Ag(111)外表发生解离化学吸附过程的PE图,并进行解释氧气在Ag(111)发生解离吸附和分子吸附，PE图如下：发生解离化学吸附的过程有两种：一种是分子先解离成原子，再发生吸附，但能耗高，需要较高的温度来实现；另一种是先发生物理吸附，然后转化成化学吸附，较易。氧气分子的键能较大，其解离吸附所需的活化能较高，化学吸附中存在一个巩固的活化能垒，因而曲线拐点位于零以上。解释：当分子距离外表较远时发生物理吸附，引力起主要作用，势能降低至第一个最低点，当分子进一步接近外表时由于电子云互斥势能上升，到达一定能量〔即势垒〕的分子由物理吸附转化为化学吸附，势能进一步降低直至到达势肼，进一步靠近受内层电子排斥力的作用势能急剧上升。14查阅文献，看看Fe(111)外表氧气的化学吸附键合过程及其键合模式，分析吸附氧被活化解离的原因。Fe(111)面为bcc(111)面，存在三种吸附活性位：On-topsites，Bridgingsitesbetweentwoatoms，Hollowsitesbetweenthreeatoms，因而主要有两种键和模式：一位吸附和二位吸附，开始时主要发生二位吸附，随着覆盖度的增加，一位吸附逐渐占据主要地位。活化原因：bcc(111)面具有三面暴露的特点，稳定性低，Fe是一种过渡，氧气吸附时将孤对电子提供应Fe，使其d轨道电子激发至反键轨道，弱化了O,O键，同时空出的d轨道又可与O成键，发生氧化作用，到达活化解离作用。15CO和N2分子同属等电子体，请从电子结构角度解释其化学稳定性，并分析Fe(111)外表如何通过化学吸附有效地活化它们？CO电子式为:C≡O:，形成一个σ键，两个π键，其中，C和O各提供两个电子，形成两个共价键，而O提供电子对给C形成一个配位键，N原子的价电子层结构为2s2p3，即有3个成单电子和一对孤电子对，结合时形成两个π键和一个σ键，形成的三键键能大，因而较稳定。Fe是一种过渡金属，吸附时CO和N2均可提供孤对电子给Fe，使其d轨道电子被激发至CO和N2的反键轨道，起到一定的反作用，弱化了C,O键和N，N键，同时空出的d轨道又可与吸附质分子成键，从而到达活化作用。一氧化碳气体的红外吸收为2143cm，吸附在(97)Y上，振动频率位移到2176crn(295K等温吸附，见圈1)，吸附频率在高温时略增大位移．现在的实验证明，在催化剂外表还有一类为数不多的与773K的一氧化碳脱附峰温相对应的强解离吸附中心。在室温下，甲醇分子是先占据这类强吸附中心，并⑶遥在这种强吸附中心上的甲醇吸附物类既不能在外表上迁移，也不能被其后吸附的甲醇分子所置换。只有当773K左右时，甲醇吸附物类分解所产生的CO才能从其上脱附。1617、多相催化反响是典型的外表化学作用过程。通常，多相催化剂往往都是一些多孔材料。在这种情况下，完成多相催化反响，需要经过哪些根本过程？答：完成多相催化反响，包括以下根本过程：外扩散：起始原料通过边界层向催化剂外表的扩散；内扩散：起始原料向孔的扩散：吸附；孔内外表的吸附；反响：催化剂外表上的化学反响；脱附：催化剂外表产物的脱附；内扩散：离开孔产物的扩散；外扩散：脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散；18、将天然气吸附储存与吸附原理关联，谈谈天然气吸附剂需要具备哪些结构特性，才能表现出优越的储能特性？天然气吸附剂应具有以下特性：①必须是多孔性的、具有较大吸附比外表积的物质。用于天然气脱水的吸附剂比外表积—般都在500—800m2／g，比外表积越大，其吸附容量(或湿容量)越大。②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用，亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容量。③具有较高的吸附传质速度，在瞬间即可到达相间平衡。④能简便而经济地再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长。⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。为了适应工业应用的要求，吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。例如，颗粒大小适度而且均匀，同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘(粉化)等。⑥具有较大的堆积密度。⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。目前，在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。通常，应根据工艺要求进行经济比拟后，选择适宜的吸附剂。19从吸附理论出发，查阅文献，谈谈氢能的储存方式及其吸附储氢的现状，并指出你认为最有潜力的储氢方式。答案氢方法有多种多样，归纳起来包括两种，一种为物理方式储氢，例如高压气态储氢，低温液态储氢以及吸附储氢等。另一种为化学储氢，如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体等。对于车用氢存储系统,世界能源署提出的目标是,质量储氢密度大于5%，体积储氢密度大于50kg/m3，放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次；而美国能源部(DOE)提出的目标是，质量储氢密度不低于6.5%，体积储氢密度不低于62kg/m3。21二甲苯有三种异构体，分别是邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯。请设计一种择形吸附剂，对其进行择形吸附别离。在设计吸附剂时，应考虑哪些问题？答：设计的吸附剂应该是属于沸石分子筛系列的，首先要考虑邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的动力学尺寸大小，然后对沸石分子筛的尺寸大小进行设计。在设计吸附剂的时候，应该考虑较高的选择性以到达一定的别离要求；较大的吸附容量以减小用量；较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；并且要考虑粒径分布、比外表积、孔径分布、孔隙率、孔容等特性。英语1Whatisthemoleculargasdensityforanidealgasat300Kwhenthepressureis10-6Torr?(inmoleculesm-3)Whatthereforewouldbethegasdensityatapressureof10-9Torr?solutions:foranidealgas,themoleculargasdensityisn=(N/V)=P/(k.T)

[moleculesm-3]where:P-pressure[Nm-2]k-Boltzmannconstant(=1.38x10-23JK-1)T-temperature[K]1Torr=133.32PaSo:n=10-6x133.32/(1.38x10-23x300)=3.22x1016(moleculesm-3)AndwhenP=10-9Torrn=10-9x133.32/(1.38x10-23x300)=3.22x1013(moleculesm-3)理想气体分子密度理想气体状态方程为：PV=nRT那么其分子密度为：n/V=p/RTR=8.314J·mol-1·K-1当T=300K,P=1.3329*10-4时n/V=5.344*10-8个/m2当T=300K,P=1.3329*10-7时n/V=5.344*10-5个/m22MeanFreePathofMoleculesintheGasPhaseCalculatethemeanfreepathofCOmoleculesinavesselatapressureof10-4Torrat300K.

(Collisioncrosssection=0.42nm2).NowcalculatethemeanfreepathofCOmolecules,againat300K,atapressureof10-9Torr.NowcalculatethemeanfreepathofCOmolecules,againat300K,atapressureof10-9Torr.Solutions:Wecancalculatethemeanfreepath:气体分子的平均自由程σ-碰撞截面面积mp-压强paκ-波尔兹漫常数1.38065*10-23ForP=10-4Torr,wecangetλ=1.38x10-23x300/(1.414x10-4x133.32x0.42x10-18)=0.523mAndwhenP=10-9Torrλ=1.38x10-23x300/(1.414x10-9x133.32x0.42x10-18)=5.23x104m3FluxesofMoleculesIncidentuponaSurfaceCalculatethefluxofmoleculesincidentuponasolidsurfaceunderthefollowingconditions:

[Note-1u=1.66

×10-27kg:atomicmasses;m(O)=16u,m(H)=1u]〔1〕Oxygengas(P=1Torr)at300K〔2〕Oxygengas(P=10-6Torr)at300K〔3〕Hydrogengas(P=10-6Torr)at300K〔4〕Hydrogengas(P=10-6Torr)at1000KSolution:Thefulxisgivenbytheequation 1Torr=(1/760)×101325=133.3Nm-21u=1.66×10-27kgk=1.38×10-23JK-1〔1〕Inthecaseof"Oxygengas(P=1Torr)at300K"P=133.3Nm-2,m=32u=32×1.66×10-27kg=5.32×10-26kgSo,Thefluxisdirectlyproportionaltothepressure.Sointhecase"Oxygengas(P=10-6Torr)at300K",theresultis3.58×1024×10-6=3.58×1018,whichisjustadecreaseby6ordersofmagnitude.ThefluxofOxygengasandHydrogengashavetherelationship:wecangettheThefluxisinverselyproportionaltothesquarerootofthegasphasetemperature,sobycomparisonwiththepreviousresult4SurfaceCoverages(1)Calculatethesurfacecoverageofatomicnitrogenobtainedbydissociativeadsorptionafterexposuretoapressureof10-8Torrofnitrogengasfor20sat300K-youmaytakethedissociativestickingprobabilityofmolecularnitrogenonthissurfacetobeconstantandequalto0.1Solution:Thefulxisgivenbyth