模板法制备多孔炭材料的研究

模板法制备多孔炭材料的研究

泡沫炭的制备作为一种三维网格结构的多孔碳材料，泡沫材料密度低，孔隙率高，热学性能优，耐高低温、耐腐蚀性好，易于加工。通过与高强度的金属或非金属材料复合可以制备具有特殊性能的复合材料。泡沫炭的独特结构和优异性能使其在热交换器、催化剂载体、气体吸附剂、船舶、航天航空、军工等诸多领域具有广阔的应用前景。近年来,高性能泡沫炭材料的制备和应用更是在世界范围内引起科研工作者的广泛关注。通常制备泡沫炭的原料包括有机聚合物、中间相沥青以及煤和煤系物;而模板法作为制备多孔炭材料的常规方法之一,在泡沫炭的制备研究中也正受到越来越多的关注。其制备工艺包括以有机泡沫为模板,以酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺等原料为碳前驱体,通过浸渍、固化、炭化即可制得孔径分布均匀、结构规则并具有一定机械强度的泡沫炭。模板法制备泡沫炭具有简单易行、成本低廉等优势,但是产品的结构会受到模板结构的限制。因为有机泡沫不可避免地会存在部分闭孔,将直接影响到最终产品的形貌和开孔率,进而对其结构和性能产生影响,这在一定程度上限制了泡沫炭在诸如催化剂载体、电极材料等领域中的应用。聚氨酯泡沫属于高聚酯类化合物,遇碱时在一定条件下会发生水解反应,利用这一特性对其进行预处理,可以除去泡沫闭孔内的聚合物薄膜。本文工作分别以预处理前后的聚氨酯泡沫为模板,糠醇为碳源,模板法制备泡沫炭,研究了产品的结构和性能。1实验材料和方法1.1表观颜色fa聚氨酯泡沫(PU):大连金利达泡沫有限公司生产,表观颜色为黑色;糠醇(FA):分析纯,沈阳市联邦试剂厂;草酸(OA):分析纯,天津市博迪化工有限公司;NaOH:分析纯,大连无机化工厂。1.2泡沫挤压与聚糠醇的聚合称取适量草酸加入到20ml糠醇溶液中,搅拌均匀后将0.1g聚氨酯泡沫放入浸渍0.5h;取出浸渍后的泡沫进行挤压,目的是使浸渍液糠醇能更加均匀地浸渍在模板孔壁上;挤压后放入烘箱,在140℃下聚合固化1h,得到聚氨酯泡沫与聚糠醇的复合物。将其在管式电阻炉内以2℃·min-1的升温速率,氮气气氛中进行炭化处理至700、800、900℃后恒温1h,自然冷却至室温得到产品泡沫炭(CF-PU/PFA)。上述工艺流程示于图1。1.3泡沫水解pu#将0.1g聚氨酯泡沫在不同质量分数(6%～12%)的NaOH溶液中进行水解处理,考察其在不同水解时间和水解温度下的处理效果;水解处理后的泡沫(PU*)用去离子水反复清洗至中性,以除去泡沫中残余碱液;在烘箱中干燥后用电子天平称量泡沫水解后的质量;重复1.2节的制备工艺,炭化终温为900℃,将所得产品称作CF-PU*/PFA。1.4泡沫炭的形貌与热分析将聚氨酯泡沫喷金处理后在中科科仪KYKY-2800B型电镜下进行观察,采用JEOLJSM-5600LV型扫描电镜(SEM)对产品泡沫炭的微观形貌进行表征;Mettler-ToledoTGA/SDTA851e热失重分析仪(氮气气氛,升温速率为5℃·min-1)测定聚氨酯泡沫的热分解性能;泡沫炭的体密度为ρv=m/V(V为体积,m为质量);残炭率=样品炭化后质量/样品炭化前质量×100%;体积收缩率=(1-样品炭化后体积/样品炭化前体积)×100%。2聚氨酯泡沫与碱液的相互作用图2是聚氨酯泡沫和泡沫炭的扫描电镜照片。由图2(a)可以看出,聚氨酯泡沫并非理想的五边形十二面体结构,孔尺寸大约在700μm左右,很多孔泡内残存有聚合物的薄膜。图2(b)～(d)分别为炭化终温为700、800、900℃所得泡沫炭的电镜照片,可见泡沫炭是一种具有大孔孔泡结构的立体网状炭材料,孔泡结构比较规则,开孔率较高,但也存在许多闭孔。大部分的韧带比较光滑,没有明显的裂纹。随着炭化终温的升高,产品的形貌变化并不明显,但从电镜照片可以清楚地观察到产品的孔泡尺寸在不断减小,这是由于炭基体随温度升高而体积不断收缩的结果(图3),900℃炭化处理后所得产品的孔径大约500μm;产品的残炭率也随着炭化终温的升高不断减小,600℃炭化后样品的残炭率为45.4%,900℃炭化后样品的残炭率为40.4%。图4所示为聚氨酯泡沫的热重曲线,聚氨酯泡沫由于自身热分解的作用,在250～500℃迅速失重,800℃基本上完全分解。这说明产品是糠醇在复制模板结构后高温热解的残留物,因此所得产品的结构与碳源在模板中的浸渍效果是密切相关的。由于聚氨酯泡沫中闭孔的存在会直接影响到碳源在其中的浸渍效果,进而影响所得泡沫炭的结构与性能,根据聚氨酯泡沫遇碱水解这一特性对其进行了预处理,旨在调控模板的孔结构,提高碳源在模板中的浸渍能力。结果表明,泡沫水解度(水解处理后聚氨酯泡沫的质量损失与原泡沫质量之比的百分数)是衡量聚氨酯泡沫预处理效果的重要参数:水解度过高会导致泡沫回弹性降低,水解后无法恢复形状,失去作为模板的特性;而水解度过低时,泡沫中的薄膜没有被腐蚀掉,达不到预处理的要求。考察水解时间、水解温度及碱液浓度等参数对泡沫水解度的影响(图5),发现随着水解时间延长、水解温度以及碱液浓度的提高,泡沫水解度不断增加,其中水解温度对其影响最大:将泡沫在10%(质量)的碱液中浸渍30min,当水解温度从30℃提高至60℃时,水解度从1.5%迅速增长到20%。因此,可以通过适当提高泡沫的水解温度并降低碱液浓度、缩短水解时间,来实现提高水解度的目的。本实验将水解温度选定为50℃,在10%(质量)的NaOH溶液中水解60min后得到了水解度为14%的聚氨酯泡沫,并以此为模板制备得到泡沫炭。当水解度高于14%时,泡沫的回弹性会显著降低。图6是水解处理后的聚氨酯泡沫和以其为模板制得泡沫炭的扫描电镜照片。由图可见,预处理后模板孔泡间的聚合物隔膜在碱溶液的作用下被去除,开孔率得到明显提高,结构有序性更好;与原产品[CF-PU/PFA,图2(d)]相比,产品泡沫炭的结构更加规则,均为开孔,孔泡尺寸均匀,约为600μm,部分孔泡类似于五边形十二面体,柱状韧带表面光滑,呈现典型的三维立体网状结构。表1是以预处理前后的聚氨酯泡沫为模板所制备泡沫炭的参数比较。通过对比发现,模板质量在预处理的过程中因发生水解而减小,但所浸渍的碳源质量却比原模板有所增大,即碳源浸渍比(定义为单位质量模板所浸渍的碳源质量)增大。这是因为碱液在去除泡沫孔间隔膜的同时,对泡沫孔壁也有刻蚀作用,使其表面粗糙度有所增加,因此浸渍能力随之增强;模板孔道中浸渍了更多的碳源,使得炭化过程中炭基体收缩减小,这也可以解释为何CF-PU*/PFA的孔径比CF-PU/PFA略大。更多的碳源浸渍量也使得CF-PU*/PFA的残炭率和体密度与CF-PU/PFA相比都有所升高,这一结果间接证明了模板预处理对产品力学性能的改善作用,与文献的结论一致。两种泡沫炭产品均具有较低的体密度,分别为0.077g·cm-3和0.084g·cm-3。3聚氨酯泡沫模板合成的催化剂(1)以聚氨酯泡沫为模板,糠醇为碳源制备了泡沫炭,产品是由大孔组成的、具有网状结构的块状多孔材料,结构比较规则。随着炭化温度的升高,产品的孔径由于炭基体的不断收缩而逐渐变小。900℃炭化后所得产品的孔径大小约为500μm,体密度为0.077g·cm-3,残炭率为40.4%。(2)通过NaOH水解预处理可以有效地调变聚氨酯泡沫模板的孔结构。水解温度是影响聚氨酯泡沫水解度的主要因素,可以通