基于电子鼻系统的水果腐败过程表征方法研究

基于电子鼻系统的水果腐败过程表征方法研究

0电子鼻在水果品质分析中的应用水果是人们日常生活中不可或缺的食物之一。它含有丰富的碳、酸、维生素和铁素。这是人类的一个重要营养来源。不同种类水果所含芳香呈味物质不同因而气味不同，同时水果的气味与其成熟度、贮藏时间乃至腐败程度关系密切，因此气味可以作为水果生理状态的判别因子。人工感官方法依赖人的嗅觉系统因而受人个体主观因素影响较大，因此重复性较差。而气相色谱法、色谱-质谱联用法、电化学法等检测方式普遍收到检测费用高昂、耗时长、样品前处理复杂等因素制约，并且检测过程中所用气体样品均需要先分离检测，然后将多个分离结果重组给出检测结果，造成一定的误差。电子鼻主要由具有特异性的气体传感器阵列与模式识别系统构成，依靠被测样品挥发出的气体标定样品类型的仪器。作为人类嗅觉的延伸，电子鼻系统避免了人类主观因素的干扰，检测结果更为客观、准确、稳定，因此电子鼻在水果品质分析等领域得到广泛的应用。邹小波等使用电子鼻系统检测好坏苹果，以主成分分析法和RBF神经网络对试验样本数据进行分析，预测准确率可达96.4%。Brezmes等检测了pinklady苹果的货架期数据并以此判断其成熟度，结果显示在苹果储藏期鉴别中神经网络方法优于主成分分析方法。Oshita等采用具有32个半导体聚合物传感器的电子鼻系统对“LaFrance”梨的气味进行检测，同时记录梨样品的酸度，结果表明该系统可以较好的区分3种不同成熟度的梨样品。浙江大学王俊教授课题组应用德国Airsense公司PEN2电子鼻检测不同成熟度番茄在储存过程中的挥发气体，以颜色标示成熟度时，电子鼻可以区分半熟期、成熟期和完熟期的番茄样品，但成熟期和完熟期样品检测结果有部分重叠。以坚实度标示成熟度，主成分分析方法可以完全区分不同成熟度的番茄样品。Cincina等将微生物接种到去皮番茄中，用EOS835电子鼻系统检测番茄挥发物，结果表明电子鼻系统能够检测腐败的番茄。但是现有电子鼻系统采用的模式识别方法主要有主成分分析法、偏最小二乘法、人工神经网络等。主成分分析法通过计算综合主成分函数得分，并侧重于信息贡献影响力对原始数据进行综合评价，在智能化仪器模式识别领域中应用广泛，但当主成分的因子负荷的符号有正有负时，综合评价函数意义就不明确，命名清晰性差。偏最小二乘法可有效的克服样本容量低于变量个数时回归建模的问题，但当一个或几个影响点存在就会导致回归结果失效。人工神经网络属于一种人工智能理论，在输入样本较多的情况下会出现训练速度和效率降低、预报精度下降的问题，需要反复学习。本文采用自行研发的电子鼻系统检测了苹果、梨、葡萄、李子、桃子的腐败数据，采用非线性双稳态随机共振方法提取水果腐败过程的特征信息，实现了5种水果腐败过程的直观跟踪，这为水果腐败机制的研究提供了一条新的思路和方法。同时该技术可以有效的克服气敏传感器基线漂移引入的误差，提高了检测的精度。1材料和方法1.1湿度、温度和温度对食物的繁殖作用的影响在适当的条件下，由于不同水果自身结构以及含有酶的种类和活性不同，且水果自身携带的致腐性微生物繁殖速度也有差异，因此不同水果的腐败过程也不相同。在湿度80%～90%和温度25～30℃下进行本试验。首先将购自超市的苹果、梨、桃子、李子、葡萄洗净切片，分别置入烧杯中，每种水果制备3个平行样本，以封口膜密封。使用电子鼻系统测量水果样品，每天测2次，连续检测4d，记录数据待处理。1.2传感器集群单元图1为电子鼻检测系统结构示意图，包括电气与动力控制单元、传感器集群单元、数据采集与传输单元。电气与动力控制单元包括气体采样泵，气室清洗泵，相关电磁阀等部件，控制传感器阵列信号采集、传输，泵阀开启控制等功能。传感器集群单元包括8个选定的半导体气敏传感器及其各自独立的工作腔体。数据采集与传输单元核心器件采用高级嵌入式微处理器与高性能USB控制器。传感器集群单元的核心部件是8种气体传感器构成的敏感器件阵列，参数如表1所示。气室采用聚四氟乙烯材料，每个传感器都具有独立的气室，样品/清洗气均匀泵入每个传感器的气室，避免了多个传感器同处在一个气室内而形成的交叉干扰，确保水果样品检测精度。在原有的研究基础之上，笔者又增加了传感器参数动态补偿系统，从硬件设计的角度减小传感器漂移带来的不利影响。1.3随机共振系统随机共振技术目前已在信号处理领域崭露头角。该理论是由意大利物理学家Benzi于1981年提出的，用以解释地球远古气象冰川期与暖气候期周期交替出现的现象。随机共振具有三要素：非线性系统、弱信号和噪声源。从信号处理角度考虑，随机共振是在非线性信号传输过程中，通过调节外噪声的强度或者系统其它参数，使系统输出达到最佳值，实际上也可以认为是输入信号、非线性系统、噪声的协同状态。一般情况下，双稳态模型中输入外力可以认为是理想电子鼻系统的信号，噪声是检测过程中引入的信道噪声，而双稳态系统的输入（信号加噪声）作为电子鼻系统实际的检测信号。如图2所示，在激励噪声的激励下，系统产生随机共振，此时输出信号大于输入信号，起到了信号放大的作用。同时，随机共振将部分检测信号中的噪声能量转换到信号中去，有效的抑制了检测信号中的噪声量。因此，随机共振系统相当于提高输出信号信噪比的作用，信号、激励噪声和双稳态系统可以看做是一个高效信号处理器。在以上技术基础之上，我们开发了系统输出信噪比谱分析技术，通过一个合理的谱阈值选择，以谱阈值所包络的信噪比区间宽度表征水果的腐败过程。2结果与分析2.1不同种类水果响应的差异图3是葡萄样品检测试验中8个传感器响应图，各传感器输出电压开始较低，随着水果产生的挥发气体富集在传感器表面，传感器输出电压不断增大，达到极大值后下降。8条曲线分别代表8个传感器的响应，传感器2反应最敏感，其次是传感器8、传感器1、传感器4、传感器5。为更好的观察和分析电子鼻8个传感器随不同腐败程度水果的响应变化，对样品的传感器信号数据进行分析，将每个传感器的最大响应值取出并标识，形成雷达图，5种水果在40s时的雷达图检测结果如图4所示。同种水果不同天数的响应差异可以明显的表示出来，不同种水果之间响应的差异也可以得到体现。从图中可以观察出苹果样品的响应随着存放时间的增加而增加，而梨、桃子、李子和葡萄样品则是先上升后下降。2.2随机共振信噪比分析方法随机共振是一种致力于检测微弱信号特征的非线性方法，这种方法的一个好处在于并非消除检测系统中的噪声干扰信号，而采用噪声调制目标信号产生共振效应，检测特征值得到增强从而易于检出。此外，半导体型气敏传感器由于工作温度较高（高于400℃），长时间工作基线易出现漂移现象，成为电子鼻技术的发展的难题，解决的方法有每次检测前对传感器进行清洗和标准化，这些因素不但降低了仪器检测精度，同时增加了仪器操作的复杂性。我们水果样品检测数据输入信噪比谱分析系统，调节噪声强度得到水果腐败检测信号的共振信噪比曲线，以苹果为例，如图5所示，可以有效的克服气体传感器因工作时间长而导致的基线漂移问题，因此本文不直接采用传感器阵列响应信号进行模式识别分析，而将传感器阵列响应信号以随机共振方法处理后给出检测结果。随机共振信噪比分析方法是一种新的信号特征提取技术，电子鼻检测信号在没有进行前处理（滤波、平滑、二次采样等）的情况下输入随机共振系统，经随机共振放大器抑噪放大后信噪比得到了显著提高，直观的表征了水果腐败过程动力学过程。图5为苹果样品的信噪比谱图，在噪声强度区间信噪比谱的分布随着试验天数的增加有较大的变化，只要适当的选取参数，将电子鼻检测数据信噪比谱特征量化作为特征指标，可以直观的表征水果腐败过程。在图5中我们以噪声强度250为基准值，分别计算苹果检测谱图中每次试验的谱图高度作为腐败动力学表征量。图6为水果样品的腐败过程表征结果。苹果样品4d试验结果表明在腐败过程中其噪声强度特征值持续上升，而其它4种水果在腐败过程中噪声强度特征值均先上升至极大值后下降。梨在第2次检测过程中，噪声强度特征值并不大，但是第3次检测的噪声强度特征值突然上升，在第5次检测时达到极大值，并且第8次检测结果与第1次和第二次接近。桃子、李子、葡萄3种水果腐败过程比较类似，均在第5次检测时达到腐败极大值后开始下降。对比4d中水果样品的实际生理状态，苹果的腐烂程度是从第1天到第4天一直在加深，而其它4种水果在腐败到一定程度后呈味物质的含量下降，因此检测到的信号也下降。分析结果表明电子鼻系统可以较好的表征5种水果腐败过程。通过对检测信号施加噪声激励使其产生共振，将传感器阵列对水果样品的响应信号差异转换为输出信噪比曲线特征的差异，由于半导体气敏传感器一般工作在200～400℃，长时间工作会出现极限漂移的现象，降低了电子鼻系统的检测精度。采用双稳态随机共振系统将响应信号转换为信噪比谱的特征差异，可以有效的消除