eg改性apppermel防火涂料的制备及性能研究

eg改性apppermel防火涂料的制备及性能研究

0eg对app/per/mel涂料热降解过程的影响防火涂料也称为防水涂料，是一种防火涂料。这类涂料的主要类型是三聚氰胺（app）/ji戊四醇（per）/mel），这是一种用于扩大和分解结构的防水涂料。该系统主要依靠ifr的热分解，通过酯化反应和脱水碳化反应生成膨胀碳层，以达到防火和隔热的目的。但因该阻燃体系具有残炭率低、耐高温氧化性差等缺点,影响了APP/PER/MEL涂料防火性能。近年来,可膨胀石墨(EG)因能在高温下发生膨胀形成“蠕虫”状稳定的炭层,而常被作为膨胀型防火涂料的协同增效组分。但现有的研究多为使用EG改性时,已经添加了填料或其他改性物质,从而不能准确地分析EG对APP/PER/MEL涂料热降解过程的影响。为了探讨EG对APP/PER/MEL涂料热降解过程的影响,本文采用自制的高温电炉,模拟大板法测试EG对耐火极限的影响;利用热重分析(TGA),研究EG对防火涂料残炭率的影响;采用扫描电镜(SEM)分析EG对残炭微观形貌的影响;采用多重扫描TG曲线,进行活化能计算,分析EG改性对涂料热降解过程活化能的影响。1实验部分1.1安全阻燃警察质量标准BD801B型的丙烯酸树脂、582-2型氨基树脂:上海新大树脂厂;聚磷酸铵:聚合度>1000,磷含量31%～32%,都江堰康安防火阻燃实业有限公司;季戊四醇:化学纯,天津市博迪化工有限责任公司;三聚氰胺:工业品,纯度99%,南京霞安化工公司;EG:80目,低硫型,青岛天和石墨有限公司。1.2复合涂层的制备对基料、膨胀阻燃剂体系IFR和EG进行配料、预混合及研磨分散后,调节到适当的黏度,装入罐中待用。配料质量比为:基料∶IFR=2∶3;EG的掺量为其占干燥后涂料的质量百分比;基料为丙烯酸树脂和氨基树脂按质量比3∶1混合而得;IFR为APP、PER和MEL按质量比2∶1∶1混合而成。在用丙酮处理过的75mm×75mm×6mm的钢板上涂刷配制好的防火涂料,每隔12h涂刷1次,涂至涂膜厚度为(2±0.1)mm,待涂层实干后放在通风干燥的环境下放置10d,作为耐火极限测试的试件。将配制好的涂料涂刷在洁净的玻璃板上,待其自然干燥后,用小刀刮下研磨成粉末状,过0.16mm筛孔,作为热重分析的样品。1.3退火温度和炉温热重分析:美国TA仪器公司生产的SDTQ600热分析仪,升温速率为5、10和20℃/min,气氛为空气气氛。隔热性能测试:采用自制的带温控系统的高温电炉(炉体为轻质保温砖),参照《饰面型防火涂料防火性能分级及实验方法大板燃烧法》(GB15442.2—1995)规定的升温速度和《钢结构防火涂料通用技术条件》(GB14907—2002)规定的极限温度538℃测试耐火极限。在该炉的上方开一70mm×70mm的试验口,将钢板涂层面向炉内覆盖其上,钢板与高温炉接触处垫有石棉,钢板背面贴上可数字显示的热电偶,并覆盖100mm×100mm×20mm的矿棉板(阻止热量经钢板迅速向空气中传导)。自开始升温起,每5min测试一次钢板背面温度和炉温,温度升至800℃后保持温度为800±5℃,直至钢板背面温度达到538℃。本实验将自升温到钢板背面达到538℃的时间定为耐火极限。残炭形貌分析:取耐火极限实验25min涂料表层的残炭,采用FEZQuanta2000扫描电镜进行分析,扫描电压为20kV。2结果与讨论2.1钢板内温上升及残炭分析APP/PER/MEL涂料和经EG改性防火涂料的耐火极限测试结果,见图1。由图1可见,钢板不涂刷涂料时,其耐火极限仅为17min;涂刷了APP/PER/MEL涂料后,其耐火极限延长至50min;涂刷了经1%～7%EG改性的涂料,耐火极限延长至60～85min,且EG在掺量1%～5%范围内,涂料耐火极限随EG的掺量增大而延长,EG掺量为7%时,涂料耐火极限反而缩短为60min。涂刷了掺入1%～5%EG改性的涂料与APP/PER/MEL涂料的钢板,背面升温呈现不同的阶段。在0～20min阶段,因涂料刚开始软化及分解,EG也尚未充分发挥作用,所以涂刷改性涂料与APP/PER/MEL涂料的钢板背面温度上升很快,且两者温度接近。在20min～实验结束阶段,涂刷APP/PER/MEL涂料的钢板,其背面升温速率依旧很快,表明APP/PER/MEL涂料形成的炭层不能抵抗高温的灼烧,很快丧失了防火性能;而EG因自身膨胀使膨胀炭层隔热作用更明显,钢板背面温度增长较APP/PER/MEL涂料缓慢,最终使耐火极限得以延长。但涂刷7%EG改性的涂料时,钢板背面温度在20min后上升迅速,耐火极限仅为60min。原因可能为7%的EG掺量过大,使涂料的膨胀炭层过于疏松,给热及氧气向基材传导留有通道,并可能导致炭层从钢板上大量脱落,反而使耐火极限与涂刷1%EG改性涂料的钢板耐火极限相当。由此可见,EG的掺入,能在一定程度地延长涂料的耐火极限,且EG的掺量存在最佳值。将APP/PER/MEL涂料灼烧50min后和5%EG改性涂料灼烧85min后的残炭进行拍照,照片见图2。由图2(a)可见,APP/PER/MEL涂料灼烧后,钢板中间已不可见膨胀炭层,仅四周留有少量结构较致密的炭层,且膨胀高度较小。由图2(b)可见,经5%EG的改性,涂料即使灼烧85min,炭层依然具有一定体积,其高度约为40mm,且外形完整;但图2(b)也显示,膨胀炭层较疏松,局部有较大的孔洞,正是由于这种疏松且局部有孔洞的炭层结构,使热量经炭层到达钢板,最终使钢板达到耐火极限。2.2改性涂料的热性能APP/PER/MEL涂料和5%EG改性涂料在升温速率为5℃/min、10℃/min和20℃/min的空气气氛中的TGA曲线,见图3。由图3可见:APP/PER/MEL涂料和EG改性涂料的热分解过程基本相同,说明EG没有明显改变涂料的热分解过程;但EG改性有效地降低了涂料550～800℃阶段的热分解速率,这与文献相吻合;EG的掺入,使涂料的残炭率有了较大提高,如800℃APP/PER/MEL涂料的残炭率仅为2%左右,而经5%EG改性后,残炭率提高到14%左右,说明EG提高了炭层的热稳定性,减小了涂料的热失质量。2.3el涂料残炭性质取耐火极限实验25min时,涂料表层残炭物少许,进行扫描电镜分析,对样品残炭形貌的测试结果,见图4。由图4(a)可见,APP/PER/MEL涂料的残炭为片状,炭层结构孔洞大而不封闭;由图4(b)和(c)可见,使用EG改性后,经高温灼烧,形成的“蠕虫”状彼此镶嵌的膨胀炭层,且“蠕虫”状炭层具有大量的网状孔隙,可以极大地降低炭层的导热系数。EG的掺入,不仅可以提高炭层的热稳定性,减少高温下的失质量,而且更能通过改善涂料炭层的微观结构,提高涂料的隔热性能。但也可从4(b)见到“蠕虫”炭层之间还存在较大尺寸的孔洞,这些孔洞给热流及氧气提供了向基材传导的通道。2.4app/per/meol的活化能因为膨胀型防火涂料的热降解过程并不能用某一个机理函数简单地描述和计算活化能,所以,为了对APP/PER/MEL防火涂料和5%EG改性涂料进行热降解活化能计算,本文选用了不涉及反应机理函数的Flymn-Wall-Ozawa方法(简称FWO方法)和通用Kissinger方法进行计算,其中FWO为积分法,通用Kissinger方法为微分法。FWO方法认为:由于在不同的升温速率β下,各热谱峰顶温度Tp处各转化率α近似相等,因此对式(1)可以最小二乘法进行lgβ−1Tlgβ-1Τ线性拟合来求解活化能E。lgβ=lg(AERG(α)−2.315−0.4567ERTp)(1)lgβ=lg(AERG(α)-2.315-0.4567ERΤp)(1)通用Kissinger方法为对式(2)以最小二乘法进行ln(βT2p)−1Tpln(βΤp2)-1Τp线性拟合,计算活化能E。ln(βT2p)=ln(ARE)+ln[−df(α)dα]αp−ERTp(2)ln(βΤp2)=ln(ARE)+ln[-df(α)dα]αp-ERΤp(2)式(1)中G(α)为机理函数的积分式,式(2)中f(α)为机理函数的微分式,R为热力学常数,A为指前因子。对图3的TGA曲线求解质量对时间的微分(由TA设备自带的程序完成),得到图5的曲线图。取300～500℃和500～800℃阶段的峰值温度,即为FWO方法和通用Kissinger方法中的Tp,计算这两个阶段的活化能。取值结果及计算结果见表1所示。由表1可见,按FWO和Kissinger方法计算的结果,由于EG的改性,使APP/PER/MEL在300～500℃阶段的活化能由98.98和93.07kJ·mol-1升高至174.12和172.06kJ·mol-1;500～800℃阶段的热降解活化由143.47和133.58kJ·mol-1升高至200.50和196.11kJ·mol-1,使涂料的热稳定性得到大幅度的提高。另外,通过FWO方法和通用Kissinger方法计算的活化能之差较小,表明了计算的正确性。2.5eg改性对炭层热稳定性的影响膨胀型防火涂料在受到高温时,在酸源、气源和炭源的协同作用下,生成的膨胀炭层由于具有较低的导热系数,使之成为阻断热流和空气向基材传导的屏障,当表层的炭质层在高温下热氧化分解后,下层的炭层随之取而代之,如此逐层分解,直到炭层质量和厚度减小到一定程度时,最终失去防火性能。因此,涂料的残炭量、炭层的热稳定性和微观结构显得至关重要:较高的残炭率是物质基础,热稳定性高的炭层能够经受得住高温的长时间灼烧,孔隙均匀且孔隙率大的炭层,则能有效地降低导热系数,降低热传导。在本实验中,APP/PER/MEL涂料的残炭率较低,炭质层的热稳定性较差,在高温灼烧下,炭层在短时间就被灼烧殆尽,所以耐火极限较短。经EG改性后,EG能通过自身膨胀形成大量的、彼此镶嵌的“蠕虫”,有效地降低了导热系数;并且由于提高了热降解过程的活化能,所以大幅度提高了炭层的热稳定性,因此使耐火极限和残炭率有了明显改善。但是经EG改性后,因为涂料的残炭率依然较低,导致炭层的结构过于疏松,依然给热对流留有通道,所以即使灼烧后微观炭层形貌及外形结构完好,但并未达到最佳的效果。为了能使EG达到最佳的改性效果,作者认为应该在涂料中添加合适的填料或其他合适的功能性改性材料,使涂料经高温灼烧能形成残炭率高、结构多孔且致密、热稳定性高的膨胀炭层,才能