海藻酸钠聚乙烯醇海绵的制备及性能研究

海藻酸钠聚乙烯醇海绵的制备及性能研究

这种特殊的多孔结构有利于口分泌物的排出。因此，它被广泛应用于各种外科手术中，如外科、牙科、耳科、妇科等。它可以加速细胞的生长，促进伤口愈合。用来制备海绵的高分子材料有很多种,其中海藻酸钠具有良好的生物相容性及止血功能而广泛应用于组织工程,例如:神经和软骨再生工程。聚乙烯醇(PVA)具有良好的亲水性、抗氧化性和良好的机械性能而广泛应用于药物、化学等工业。因此该研究拟采用强度和亲水性较好的聚乙烯醇为原料与甲醛进行缩醛化反应,同时加入海藻酸钠进行复合,以热成型的方法制备复合海绵材料,克服传统的冷冻干燥法能耗大、制备的海绵力学性能较差等缺点。此外还引入纳米银分散液作为抗菌剂,得到了吸水率高、强度好、抗菌、止血的新型医用海绵材料。1实验部分1.1聚乙烯醇实验海藻酸钠(化学纯)购于天津化学试剂有限公司;聚乙烯醇(分析纯,聚合度及醇解度为1788)购于上海化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯,购于上海化学试剂有限公司。1.2海绵材料的制备称取一定量的聚乙烯醇溶于95℃热水中,得到10%(质量比)的聚乙烯醇水溶液,按聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4加入一定质量的海藻酸钠,95℃下继续搅拌至海藻酸钠完全溶解,然后加入一定量的碳酸氢钠,搅拌分散均匀后加入一定量50%硫酸、甲醛,快速搅拌发泡后倒入模具于烘箱中65℃热成型6h,用大量水冲洗,即得海绵材料。根据聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4分别标记海绵为PA0,PA1,PA2,PA3,PA4。1.3抗菌材料抗菌海绵材料的制备按文献报道方法制得一定量的纳米银粒子分散液。在海绵的制备过程中,将一定质量比例的聚乙烯醇及海藻酸钠完全溶解后加入一定量纳米银分散液,再加入碳酸氢钠、50%硫酸和甲醛,快速搅拌发泡后倒入模具于烘箱中65℃热成型6h,用大量水冲洗,即得抗菌海绵材料,根据聚乙烯醇、海藻酸钠混合溶液与纳米银粒子分散液的质量比为10∶0,8∶2,6∶4分别标记海绵为PA5,PA6,PA7。1.4海绵材料的拉伸性能ws采用KBr压片法在Nicolet-170SXFTIR型傅立叶变换红外光谱仪(美国,Nicolet公司)上记录试样的红外光谱;采用ShimadzuLabx-XRD-6000型X射线衍射仪(日本,Shimadzu公司)记录。X射线源为CuKα线(λ=1.5406×10-10m),电压为40kV,电流为50mA,扫描角度(2θ)5°~45°;采用HitachiX-650型扫描电子显微镜观测海绵的表面形貌并拍照,试样经液氮冷冻后折断,截面预先在真空下喷金,观测时加速电压为15kV;采用CMT6503型(深圳市新三思材料检测有限公司)万能力学实验机测定海绵的拉伸强度和断裂伸长率,将溶胀的海绵在离心机中以4000r/min的转速离心10min,按GB/T634—1996和GB8813—1988切成标准样条,标距50mm,拉伸速度100mm/min。将一定质量的海绵置于装有无水CaCl2的干燥器中,室温下干燥至恒重,称量得到试样干重(Wd)。将其浸入盛蒸馏水的称量瓶中于室温下充分溶涨后,取出并用滤纸吸干表面水分后称重,得到试样的湿重(We)。试样的吸水率(WA)为1.5海绵抑菌活性测定采用接种了金黄色葡萄球菌的固体培养基和接种了大肠杆菌的培养基,以抑菌圈法测试海绵的抑菌性能,将海绵制成直径d为10mm的圆形试样,经高温115℃灭菌30min,加入培养基的指定位置。实验中在37℃下培养24h,以未载纳米银分散液的海绵为对照,测量海绵对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径(D,单位mm),并计算抗菌海绵的抑菌率。其中,抑菌海绵的抑菌率(BRR)为2结果与讨论2.1海藻酸钠风险聚乙烯醇(PVA),纯聚乙烯醇(PA0)的红外图谱如图1所示。PVA的红外图谱显示出位于1107cm-1的结晶敏感峰,位于1737cm-1的属于残存的醋酸乙烯酯结构单元的醋酸乙烯酯。对比PVA原料和纯PVA海绵,位于2862cm-1和2919cm-1的—CH2的对称和不对称伸缩振动峰增强,以及1021~1172cm-1属于—COC—的不对称伸缩振动峰的出现,充分说明了缩醛化反应的发生。位于3420cm-1的羟基伸缩振动峰向高波数移动,而位于1658cm-1的变形振动峰向低波数移动,这说明高分子链间的氢键强度因缩醛化反应而减弱。图2示出海藻酸钠(AL)、纯聚乙烯醇(PA0)和聚乙烯醇/海藻酸钠复合海绵(PA4,PA7)的红外图谱。海藻酸钠的红外图谱显示了位于1608cm-1和1421cm-1的羧基的不对称和对称伸缩振动峰,而在复合海绵中位于1608cm-1和1421cm-1的峰消失,这是因为海藻酸钠中的羧基和聚乙烯醇中的羟基作用形成氢键作用的结果。对比纯聚乙烯醇海绵和复合海绵,可以发现随着海藻酸钠的增加,位于1021~1172cm-1的吸收峰增强,这说明随着海藻酸钠的增加,缩醛化反应程度加深。2.2海藻酸钠含量对复合海绵抗压强度的影响图3是不同组成的海藻酸钠/聚乙烯醇海绵放大50倍和5000倍的扫描电镜图。从图3(PA01)、(PA02)中可以看出,纯聚乙烯醇海绵内部具有均匀的、连通的孔隙结构,聚乙烯醇的亲水性及连通的孔隙结构导致了这种海绵具有较好的吸水率和膨胀性。对比图3(PA01)、(PA11)和(PA41),还可以看出,在其他组成不变的情况下,随着海藻酸钠含量的增加,复合海绵的孔径明显增大,这也意味着,海藻酸钠的加入使得海绵的吸水率增大。但是海藻酸钠的引入也破坏了纯聚乙烯醇海绵均匀的孔径结构,图3(PA02)、(PA12)和(PA42)可以看到,海绵内部孔隙间的壁厚增加,这也导致了复合海绵的拉伸强度和断裂伸长率增加。从图3直接观察得出,当聚乙烯醇与海藻酸钠的比为9∶1时,得到的海绵具有较好的孔隙结构。2.3结构的稳定性图4是聚乙烯醇、海藻酸钠和不同组成的海藻酸钠/聚乙烯醇复合海绵的X-衍射图谱。可以看到,海藻酸钠在2θ=13.6°和2θ=13.6°出现了弱的特征衍射峰,聚乙烯醇在2θ=11.34°和2θ=19.5°出现了特征衍射峰。这说明海藻酸钠和聚乙烯醇有结晶结构存在。观察复合海绵的X-衍射图谱,可以看到,聚乙烯醇的19.5°强衍射峰消失,海藻酸钠的弱衍射峰也消失,这说明复合海绵为不定型结构,不存在结晶。由于聚乙烯醇和海藻酸钠之间存在强烈的相互作用,从而破坏了聚乙烯醇和海藻酸钠原有的晶体结构,这也证明了海藻酸钠和聚乙烯醇之间具有较好的相容性。2.4海藻酸钠对复合海绵力学性能的影响图5和图6显示了海藻酸钠的用量对复合海绵的力学性能的影响。从图中可以看出,复合海绵的拉伸强度和断裂伸长率都随海藻酸钠量的增加先增大后减小。纯聚乙烯醇海绵的拉伸强度和断裂伸长率分别只有0.21MPa和314.45%。当引入少量海藻酸钠时,复合海绵的力学性能提高,这主要是因为,海藻酸钠的引入使得海绵单位截面积的固体含量增高,孔隙之间的壁厚增加,因此拉伸强度和断裂伸长率增加。当引入大量的海藻酸钠时,由于甲醛的量是一定的,过量的海藻酸钠消耗了大量的甲醛,因而没有充足的甲醛与聚乙烯醇发生缩醛化反应,即复合海绵中力学性能较好的聚乙烯醇所占比重偏低,导致复合海绵的力学性能大幅下降。当海藻酸钠的用量为30%时,复合海绵的力学性能具有最优值,其拉伸强度和断裂伸长率分别达到0.24MPa和428.04%。2.5海藻酸钠缩醛化反应前后海绵的吸水率图7显示了海藻酸钠的用量对复合海绵的吸水性能的影响。从图7中可以看出,复合海绵的吸水率随海藻酸钠量的增加先增大后减小,纯聚乙烯醇海绵的吸水率只有991.48%。当引入少量海藻酸钠时,海藻酸钠与甲醛发生缩醛化反应,导致海绵的缩醛化程度提高,复合海绵的孔径也随之变大,且孔与孔互相连通,连通的孔结构导致了复合海绵具有较高的吸水率。同时,海藻酸钠自身较好的亲水性也促进了复合海绵吸水能力的提高。随着海藻酸钠的量不断增加,海绵吸水率明显降低,这主要是因为海藻酸钠缩醛化后粘附在孔隙内表面,使得复合海绵的孔径减小,因而破坏了海绵利于吸水的孔隙结构。这一点由复合海绵的扫描电镜图片也可以得到证实。因此,海绵的孔隙结构和海藻酸钠的亲水性两种因素的综合影响,导致复合海绵在海藻酸钠的量为20%时具有最高的吸水率,吸水率为2559.27%。2.6纳米银复合海绵的抑菌效果将制备的含有不同量纳米银海绵的抑菌性能数据列于表1。从表1可以看出,未载有纳米银的海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径均为,即没有表现出抑菌性。而随着纳米银的引入,海绵表现出一定的抑菌效果,开始出现抑菌圈,但抑菌率不高。这主要是因为,聚乙烯醇和海藻酸钠不具有抗菌性,所以未加入纳米银的海绵几乎观察不到抑菌圈。当加入少量纳米银时,银单质在热成型的过程中与浓硫酸反应生成了微溶的硫酸银,这些硫酸银大部分被缩醛化的聚乙烯醇和海藻酸钠包裹在海绵中,微溶的硫酸银释放出少量的银离子而使得海绵具有微弱的抗菌性。因此,提高纳米银的加入量可以提高复合海绵的抗菌能力。如PA6号海绵开始出现抑菌圈,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达60%和50%。增加纳米银的含量,抑菌圈的直径也随之增大,PA7号抗菌海绵对大肠杆菌的抑菌率可达100%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率也可达80%。所以,控制纳米银含量可以得到对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均有较好的抑制效果的抗菌海绵。3海藻酸钠复合海绵的结构和特性研究通过聚乙烯醇(PVA),海藻酸钠(AL)与甲醛的缩醛化反应成功地制备了海藻酸钠/聚乙烯醇复合海绵材料。复合海绵的红外图谱及X-衍射图谱表明了缩醛化反应的发生。扫描电镜图片显示了海绵内部的连通网络状结构,显示了海藻酸钠的加入对复合海绵的孔径的影响。研究了