丁二烯装置橡胶状聚合物的原因分析

丁二烯装置橡胶状聚合物的原因分析

大庆石化公司丁二烯抽提装置（简称b1装置）采用日本瑞翁公司的spb技术，设计能力31kt/a，安装周期为3a。但是由于生产运行中发生丁二烯聚合问题，导致装置不能连续运行3a。只能在1个运行周期内进行临时停工检修，处理设备由于丁二烯聚合而堵塞的问题。从B1装置多年实际运行情况看，萃取系统中橡胶状聚合物的生成、积聚是造成生产波动、整套装置停工检修的主要原因。1萃取精馏装置停工检修由于丁二烯易聚合的特性，丁二烯在萃取、精馏各系统都可能发生聚合反应生成聚合物。橡胶状聚合物是萃取系统堵塞的主要原因，丁二烯过氧化自聚物和丁二烯端基聚合物合物分别在压缩机系统和普通精馏系统出现。橡胶状聚合物附着在塔壁、塔盘上和换热器内，造成设备堵塞，影响传热传质，严重时装置被迫停工检修。一段萃取精馏中的第1萃取精馏塔（简称BT-101B）由于塔釜操作温度较高，因此易发生丁二烯聚合，生成橡胶状聚合物。历次临时停工检修多数都是由BT-101B引起的，因此该塔是每次装置停工检修的重点。该塔共有125层塔盘，设计条件为：塔顶压力0.39MPa，塔釜温度130℃。在C-3层塔板上，含丁二烯和易溶组分的溶剂被预热到86℃，溶剂先通过该塔第1、第2溶剂再沸器，被来自汽提塔底的热溶剂加热到120℃。然后，在第1萃取塔蒸汽再沸器中被蒸汽进一步加热到大约130℃，最后进入塔釜，再通过压差进入第1汽提塔（BT-102）。调整BH-103A/B加热蒸汽量使BT-101B塔釜温度小于140℃，以避免丁二烯聚合。2在成聚有机物的制备方面(1）过氧化物、聚过氧化物丁二烯在氧气存在下易发生氧化反应而生成过氧化物。过氧化物稳定性较差，极易发生自催化聚合而形成聚过氧化物，其反应过程为自由基过程，生成速率的快慢取决于温度、气相氧含量、金属离子及水等多种因素。(2）橡胶状聚合物橡胶状聚合物的形成，是系统中氧和过氧化物引起的，吸附在金属表面的氧和过氧化物能活化与其接触的丁二烯分子生成橡胶状聚合物。该聚合物是1种非晶形聚合物，在有机溶剂中只发生溶胀而不溶解。橡胶状聚合物外表类似胶皮、海绵，也称胶皮或海绵状聚合物。3塔从《变》b-2001b后2010年7月装置进行了大检修，大修开工后，装置连续运行了470d。2011年11月15日，BT-101B的塔釜液位突然出现大幅度波动，从65%突降至0.15%，塔釜温度、塔压差分别上涨了2℃、0.14MPa，判断为聚合物堵塞集液箱导致液相流动不畅，液相积聚在集液箱以上，不能有效进入塔釜。经系列调整无效后，装置于19日临时停工，重点对BT-101B进行检查、检修。以这次检修实际情况为例，说明BT-101B实际的聚合情况。3.1塔盘聚合物堵塞BT-101B塔塔盘、塔壁上有大量橡胶状聚合物。其中，第1～25层塔盘聚合物堵塞较严重，部分浮阀被聚合物覆盖而无法正常活动，26～125层塔盘也有不同程度的聚合，但聚合物相对少一些。因此，对BT-101B第1～25层塔盘进行了拆除，拿到塔外进行了仔细清理，第26～125层拆通道板进行检查并清理。第20层塔盘聚合物堵塞情况见图1。(2）集液箱第1、第2、第3集液箱均有一些聚合物，其中第3集液箱的升气孔聚合物堵塞严重，4个升气孔中有3个被橡胶状聚合物挂满、堵死。对集液箱、升气孔进行了全面清理。第3集液箱升气孔堵塞情况见图2。(3）再沸器塔底再沸器BH-102A工艺侧堵塞严重，几乎没有流通空间。对其进行了高压水清洗。3.2原因分析3.2.1调整生产操作近年来，下游的橡胶装置对丁二烯产品质量的提出了更高的要求，即丁二烯产品组成由总炔≤20×10-6、调到总炔≤5×10-6、VA≤1×10-6，据此对生产操作进行了调整。通过提高中间样BS-4118中丁二烯含量和降低中间样BS-4118中顺、反丁烯含量，保证丁二烯产品质量。由于BS-4118中丁二烯浓度升高，加快了丁二烯聚合速度，因此聚合物生成量有所增加。3.2.2聚合物长期积累装置运行过程中，由于某种原因导致微量氧进入萃取系统，因此丁二烯在塔盘、塔壁上聚合，形成的橡胶状聚合物长期积累，导致气液相传质空间逐渐减少，聚合物积累到一定程度后，造成BT-101B塔压升高，气液相流通量不能满足BT-101B正常运行，因此出现了工艺参数的异常和生产波动。3.2.3第2集液箱、升气孔BH-102A管程原始设计没有出入口阀，正常生产期间不能切除。到运行末期，换热器管程堵塞严重，物料流动量很小。第3集液箱的溶剂不能有效通过BH-102A进入到第2集液箱，在第3集液箱积累的溶剂只能通过升气孔落下进入第2集液箱，而升气孔是塔底气相丁二烯上升的通道，当液相溶剂从升气孔落下对气相丁二烯上升造成气阻，使得丁二烯在该位置的停留时间增加，同时该部位温度较高，萃取效果和传质过程被打乱，因此丁二烯易在第3集液箱、升气孔位置聚合。受此影响，第3集液箱升气孔逐渐堵塞，液相流通量降低，导致液相溶剂不断在第3集液箱积累，当逐渐积累到一定程度，使得液相物料不能下降至塔釜，气相不能上升，最终导致溶剂流通量降低，不能满足正常生产，导致装置停车检修。3.2.4阻聚剂的筛选针对丁二烯易聚合的特性，需在装置的不同部位注入不同种类的阻聚剂抑制丁二烯聚合，延长运行周期。丁二烯装置中较为常用的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚（TBC）、亚硝酸钠、N,N-二乙基羟胺（DEHA）、复合型阻聚剂等。本装置萃取系统注入的阻聚剂主要有：糠醛、TBC、亚硝酸钠、化C及阻聚剂ZC等。以前曾发生过由于现场药剂量不足或药剂泵损坏导致药剂未能连续注入系统，影响装置的长周期运行。例如，2010年3月，由于阻聚剂ZC未及时运至现场，导致BV-408液位低，不得不向BV-408混兑甲苯以维持注入，严重影响了ZC的正常注入。3.2.5公共工程的波动影响2011年1月，由于晃电造成装置停工1次，装置改循环，各系统波动较大，对装置的长周期运行有一定影响。4预防措施4.1延长装置运行周期(1）加强岗位培训工作，提高操作人员的责任心和技术水平。岗位操作人员根据系统负荷、各工艺参数的微小变化及时进行调整，严格控制各工艺参数，重点是塔釜温度、塔压差在工艺指标范围内。同时，避免流量、液位等工艺参数出现波动，减少聚合物聚集机会。通过提高装置运行平稳率来延长装置运行周期。(2）要求公司、分厂加强对公用工程系统，如电、循环水、S10蒸汽等的管理，稳定公用工程系统，为装置平稳运行提供良好的外部条件。4.2关键物的置换所有换热器、过滤器、机泵检修清理后必须进行氮气置换，保证氧含量<0.05%，并进行实物料置换；日常添加药剂时，对药剂罐进行氮气置换及进行实物料置换操作，防止氧随药剂进入系统。4.3同程度聚合情况根据多年管理经验，当装置连续运行200d以上时，设备内部就会有不同程度的聚合情况。因此，当装置运行至200d以上时，不论何种原因导致的装置临时停工检修，都要对BT-101B各层塔盘进行全面、细致的检查，对聚合物全部清理，不留死角，为下个周期的运行打下良好的基础。4.4定期对注入量进行标定按照药剂原设计量和技术协议进行药剂加注，车间工艺工程师负责定期对注入量进行标定，根据库存情况及时准确上报药剂计划。岗位操作人员每天对各种药剂注入情况进行跟踪检查、按时记录，及时调整，保证药剂连续注入系统。4.5保持气液相稳定性委托设计对BH-102A增加出入