电位滴定法的研究

电位滴定法的研究

1表面活性剂的应用区位滴注法是一种应用广泛、有效的经典方法论，但也有两个不可避免的不足。首先，定期维护过程是一项复杂而复杂的文件。其次，数据处理是复杂的。为此,Johansson及Gran提出了两点滴定法,国内学者也进行了类似研究,倪永年对此进行了评述。此法极大地简化了滴定操作过程,使电位滴定得到了很大的发展。但Gran的两点滴定法主要用于酸碱滴定,且对强酸和弱酸的计算参数也不相同,最重要的是对两点位置的选择缺乏可操作性,给实际应用带来一定困难。作者在Gran等人工作的基础上,导出了可适用于各种反应类型的两点滴定计算公式,并从误差理论方面解决了两点位置的选择问题,使该法具有很强的可操作性。经对实际样品测定,精密度好,准确度与传统电位滴定法一致。另外,该法计算公式也可用于经典电位滴定数据的处理,免去了原来的作图或二阶微分计算,结果与二阶微分法一致。2方法原理2.1u3000电位滴定计量点的确定设被测物质为还原形式Red,反应产物为Ox。Red-ne=Ox滴定剂A与Red的反应比为a∶b,计量点时消耗Ve体积滴定剂。在计量点前加入V1体积浓度为CA的滴定剂时:CRed=(CoVo−CAV1b/a)/(Vo+V1)=(Ve−V1)CAb/a(Vo+V1)CRed=(CoVo-CAV1b/a)/(Vo+V1)=(Ve-V1)CAb/a(Vo+V1)COx=CAV1b/a(Vo+V1)E1=E′+Slg(COx/CRed)=E′+Slg(V1/(Ve−V1))CΟx=CAV1b/a(Vo+V1)E1=E′+Slg(CΟx/CRed)=E′+Slg(V1/(Ve-V1))同理E2=E′+Slg(V2/(Ve-V2))E1、E2分别为加入V1、V2体积标准溶液时指示电极电位,E′、S分别是电对条件电位和指示电极的响应斜率;Co、Vo分别是被测溶液的初始浓度和体积。设ΔE=E2-E1,并整理得:Ve=10ΔE/S−1V110ΔE/S−V2×V1V2(1)Ve=10ΔE/S-1V110ΔΕ/S-V2×V1V2(1)此式为精确式。当V1、V2相差较小时,可简化为:Ve=V210ΔE/S−V110ΔE/S−1(2)Ve=V210ΔE/S-V110ΔE/S-1(2)式(2)为简化式,条件是Slg(V2/V1)≤1mV,即V2/V1≤1.04。当V2/V1>1.04时,应用精确式。应用本法确定电位滴定计量点时,必须保证所选两点在计量点同一侧。为此应先估计计量点所在范围,在计量点附近选择两点,利用公式计算滴定计量点。并且理论推导证明,在计量点前选点时,ΔE取正值;在计量点后选点时,ΔE取负值。对于酸碱滴定,可直接用ΔpH代替公式中的ΔE/S,公式形式不变。2.2电极斜率值的计算两点法公式的计算误差主要由两点位置决定,其中包括第一点体积、两点电位差、两点体积间隔以及计算所用电极斜率值和实际电极斜率值之间的差异等因素。为此,现以简化式(3)进行误差讨论。2.2.1第一测量点滴定百分数t为了考察ΔE对Ve的影响,我们对ΔE微分,整理得:dVe=−ln10(Ve−V1)S(10ΔE/S−1)d(ΔE)dVe=-ln10(Ve-V1)S(10ΔE/S-1)d(ΔE)设方法计算误差T=︱dVe/Ve︱×100%,p1=V1/Ve×100%,称为第一测量点的滴定百分数。对于大多数电位计,其测量精度约为1mV,故设d(ΔE)=1mV。则T可表示为:T=ln10(1−p1)S(10ΔE/S−1)×100%(3)Τ=ln10(1-p1)S(10ΔE/S-1)×100%(3)从式(3)可知,第一点滴定百分数p1、两点电位差ΔE(或ΔpH)对方法误差有较大影响,p1越接近100%,方法的相对误差就越小。计算结果表明,当滴定百分数达95%时,若ΔE大于18mV(相当于0.3ΔpH),则方法的相对误差将小于0.2%,ΔE大于28mV时,方法的相对误差将小于0.1%。我们以滴定百分数95%为选点参考值(如何判断滴定百分数在后边讨论)。2.2.2测定电位点的选择T=ΔEln10S2(10ΔE/S−1)×(1−p)dSΤ=ΔEln10S2(10ΔΕ/S-1)×(1-p)dS当滴定率为95%,ΔE大于18mV,dS为1时,S的取值对方法误差影响极小。所以在实际应用时,S的取值根据温度而定即可。根据以上讨论,可得如下结论:(1)作为两点法处理经典电位滴定数据时,要紧靠滴定突跃选择两点,以减少方法误差。具体处理步骤见后。(2)应用两点电位滴定法测定时,应尽可能在靠近计量点时选择第一测量点。本法规定在滴定百分数95%左右选择第一测量点。(3)两点的电位差应满足一定条件。当第一测量点滴定百分数在95%时,应使电位变化18mV以上(或pH变化0.3以上),记录第二点。(4)当以条件(3)在计量点前选点难以实现时(如极弱酸碱的滴定),可在计量点后选点,公式形式不变,只是ΔE(或ΔpH)须取负值。3计量点选点为了使所选第一测量点尽可能靠近计量点,用两点法处理经典电位滴定数据时,应先估计计量点所在范围,在靠近计量点处选择两点,计算滴定计量点。步骤如下:(1)找出(ΔE)max,并设(ΔE)max=E-E2;(2)E2对应体积为V2,其前一点为(V1,E1);(3)将V1、V2、ΔE代入公式计算Ve。在计量点后选点时,按下列步骤进行:(1)设(ΔE)max=E1-E(2)E1对应体积为V1,其后一点为(V2,E2);(3)将V1、V2、ΔE代入公式计算Ve。(注意:ΔE要取负值)按照以上步骤,对文献数据进行处理,结果见下表。由表1可看出,两点法与二阶微分法的处理结果基本一致,但其计算过程相当简单,是一种较好的电位滴定数据处理方法。42号滴注法及应用4.1关于滴定百分数根据前面误差讨论可知,两点电位滴定法第一测量点的滴定百分数对方法误差有较大影响,在滴定过程中如何知道滴定百分数,是本法实际应用的关键。现对常用的酸碱滴定体系和沉淀滴定体系进行讨论。4.1.1强碱滴定推动碱滴定以浓度为CA的NaOH滴定同浓度的一元强酸溶液,在计量点前加入V体积滴定剂时,溶液pH可由下式计算:pH=lg(1+p)/(1-p)-lgCA当CA=0.1,p=95%时,pH=2.6即强碱滴定强酸,pH>3.0时,可保证滴定百分数在95%以上。同理,强酸滴定强碱,pH<11时,滴定百分数在95%以上。所以,用两点电位滴定法滴定强酸时,应在pH>3.0时记录第一测量点,使pH变化0.3以上时记录第二测量点;滴定强碱时,应在pH<11时记录第一测量点,使pH变化0.3以上时记录第二测量点。4.1.2u3000酸、碱、u以浓度为CA的NaOH滴定一元弱酸HA溶液,在计量点前加入V体积滴定剂时,形成缓冲溶液,pH可用下式计算:pH=pKa+lgp/(1-p)当p>95%时,pH>pKa+1.3;同理可知,弱碱的滴定时pOH>pKb+1.3时,其滴定百分数大于95%。4.1.3agno3滴定以AgNO3滴定X-讨论之。设CAg为AgNO3浓度,X-初始体积为V0,浓度为CX。加入V体积AgNO3时,银电极的电极电位由Nernst方程计算:E=E0AgXAgX0+Slg[Ag+]=E0AgXAgX0+Slg(CX/CAg+p)/(1-p)CAg)由上式可以看出,在相同滴定百分数的条件下,AgNO3浓度越小,电位值越高。表2列出了以饱和甘汞电极为参比电极,在25℃时0.02mol/LAgNO3滴定同浓度X-,不同滴定百分数时电池电动势。所以AgNO3滴定Cl-时在170mV以上记录第一点为宜。AgNO3浓度越低,要求第一点电位值越高,不利于第二点的选择。故在实际测定时AgNO3浓度不宜过低。滴定Br-、I-时,考虑到它们的Ksp较小,计量点前溶液中银离子太低,可能超出银离子电极的线性范围,故对它们的测定可在计量点后选点。即滴定Br-时在200mV后记录第一测量点,滴定I-时在100mV后记录第一测量点,以计量点后的方法计算Ve值。4.2测定结果分析以4.1.1和4.1.2讨论结果为条件,对不同酸、碱样品进行两点电位滴定,并与化学指示剂法的滴定结果比较,结果见表3。由表3测定结果可看出,由4.1.1和4.1.2的理论估计值作为滴定参考值来选择第一测量点是可行的。两点电位滴定法具有与化学指示剂法相同的准确度,相对误差小于0.2%。4.3采用沉淀法测定了实例4.3.1ve值的计算移取适量NaCl试液,用0.1mol/LAgNO3标准溶液滴定进行两点电位滴定,在电位达170mV左右时,记录第一测量点(E1,V1),再继续滴加滴定剂,是电位变化18mV以上,记录第二测量点(E2,V2),计算Ve值,结果见表4。4.3.2方法的标定结果(1)酱油中氯化钠含量测定:准确移取25.00mL酱油定容于500mL容量瓶中,每次移取10.00mL加50mL蒸馏水,按方法要求进行两点电位滴定。6次测定结果平均值为16.36%;相对标准偏差为0.2%。(2)面酱中氯化钠含量测定:准确称取1.0g左右的面酱,加适量蒸馏水于磁力搅拌器上搅拌溶解,按方法要求进行测定。6次测定结果平均值为7.83%;相对标准偏差为0.3%。在适量酱油、面酱样品溶液中加入一定量氯化钠标准溶液,依样品测定方法进行两点电位滴定,计算标准加入回收率,回收率在99.8%～100.3%之间。5检测方法的应用本法公式是由氧化还原反应推导而得,但可适用于酸碱反应、沉淀反应、配位反应、氧化还原反应以及非水反应体系。在用两点法处理经典电位滴定数据时,应先确定滴定的终点范围,依据方法步骤在终点的同一侧(终点前或终点后)选择两组数据,代入公式即可计算Ve值,该值应为理论上的化学计量点。由文中对经典电位滴定数据处理结果可看出,两点法具有简便、快捷的优点,结果与二阶微分法一致,可代替二阶微分法用于电位滴定数据的处理。依本法理论为指导而提出的两点电位滴定法,只须在滴定过程中的适当位置记录两次滴定数据即可确定滴定的化学计量点。此法较传统电位滴定法具有明显的优势,极大地简化了实验过程,使分析速度得到较大提高。应用两点电位滴定法的关键是第一测量点的选择,要使第一测量点的滴定百分数达95%左右,滴定程度可由电池电动势或pH判断,当两点的电位差大于18