腐蚀电化学 王凤平 第二版练习题参考答案

PAGEPAGE1练习题参考答案第1章思考练习题1．导出腐蚀速度mm／a与g／m2·h间的一般关系式。推导如下：＝h(mm)10h(cm)深 t(a)

t(a)mVS(cm2)h(cm)所以＝10h(cm)深 t(a） 10mS(cm2)t(a） 10m104S(m2)

t(h)365248.76

mS(m2)t(h)8.76v（mm/a)注意时间单位和长度单位的换算：将时间用a、长度单位用mm表示。2．Mg1.45g/m2·dPb也以这v深(mm/a)Mg1.74g·cm-3，Pb的密度为11.35g·cm-3。解：v失=1.45g/m2•d=1.451/24g/m2•h深v(Fe)=8.76v失=8.76深

1.45

=0.304mm/a 241.74v (Pb)=8.76v=8.76深

1.452411.35

=0.047mm/a尽管不同的金属用失重法表示的腐蚀速度相同，但用深度法表示腐蚀速度却相差很大。30.1mm2v深v失。试问铁在此介质中是否耐蚀？解：v失

＝3.73×10-4×Mn

(g/m2·h)= 3.73×10-4×55.8×0.1×1000/2=1.04(g/m2·h)v 8.76v=8.761.04=1.16mm/a深(Fe)

7.87根据我国耐蚀性的四级标准，可得出如下结论，铁在该腐蚀介质中可用，但腐蚀较重。7.872.71.0g/m2·h时，求以腐蚀深度指标(mm/a)表示的两种金属的腐蚀速度。解：v =8.76v=8.76

1.0

=1.11mm/a深(Fe)

7.87v =8.76v=8.761.0=3.24mm/a深(Al)

2.7换算为深度指标，铁的腐蚀速度为1.11mm/a，铝的腐蚀速度为3.24mm/a说明铁的密度大腐蚀浅些，铝的密度小腐蚀自然要深些。第2章腐蚀过程热力学思考练习题1．什么是电化学腐蚀？简述电化学腐蚀的基本原理。金属在电解质溶液中进行的腐蚀叫电化学腐蚀。金属发生电化学腐蚀时，金属本身起着将原电池的正极和负极短路的作用。因此，一个电化学腐蚀体系可以看作是短路的原电池，这一短路原电池的阳极使金属材料溶解，而不能输出电能，腐蚀体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失。2．什么是平衡电位、非平衡电位、标准电位、稳定电位？当金属电极上只有一个确定的电极反应，即阳极过程和阴极过程互为逆反应，并且该反应达到了动态平衡，电极反应不仅存在电荷平衡，而且也存在物质平衡，即金属的溶解速度等于金属的沉积速度，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差，这个电位差就是金属的平衡电极电位，也叫平衡电位。非平衡电位：一个电极同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。HCI溶液间的氧化反应是Fe→Fe2+(aq)+2e-，但电极的还原反应却是标准电位为该电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的标准电动势，从而计算出该电极的标准电极电位。所谓标准状态是指组成电极的离子的浓度（严格讲应为活度）1mol/L，Zn/Zn电对的标1mol·LZnSO4nst。Rstpotntil（mixdpotntisttionypotnti（其上可发生锌的氧化和H+（n+2+→n2)。在讨论腐蚀问题也称作腐蚀电势（oosionpotntil。3．两块铜板用钢螺栓固定，将会出现什么问题？应采取何种措施？4．什么是化学腐蚀和电化学腐蚀？举例说明之。并说明化学腐蚀和电化学腐蚀的不同特征。化学腐蚀与电化学腐蚀的特征项 目 化学腐蚀 电化学腐蚀反应类型 氧化还原反应 氧化还原反应腐蚀介质 干燥气体或非电解质溶液 电解质溶液过程推动力

化学位不同的反应相相互接触

电位不同的导体物质组成电路过程规律 多相化学反应动力学 电极过程动力学电子传递 在同一地点直接碰撞传递电子反应区域 反应物在碰撞点处直接碰撞完成

在金属表面不同区域间接得失电子在相对独立的阴、阳极区域同时完成产物及特征

腐蚀产物膜比较致密 腐蚀产物膜疏松温度 一般在高温条件下 通常在室温少数在高温条件下5．腐蚀电池与一般原电池有何差别？6．通过设计一个合理的化学实验，证明钢铁在有电解质存在的条件下发生的是电化学腐蚀。盐水滴实验可以证明钢铁在有电解质存在的条件下发生的是电化学腐蚀。7．腐蚀电池导致金属材料的破坏，如果溶液中没有可接受电子的氧化剂(阴极去极化剂)存在，是否还会导致金属材料的破坏？Fe9．如何用电化学判据说明金属电化学腐蚀的难易程度，有何局限性？10.FeCu16MnCu（C0.12%~0.20%Si0.20%~0.60%Mn1.20%~1.60%，Cu0.20%~0.40%）为例说明它们在大气中的耐蚀性。11．什么是腐蚀电池？有那些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。12．举例说明腐蚀电池的工作历程。1．阳极过程：Zn → Zn2++2e2.阴极过程： H2++2e → H23．电流的流动：电流的流动在金属中是依靠从阳极流向阴极的电子，在溶液中则是依靠迁移的离子，即阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从阴极区向阳极区迁移。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回路。13．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？14Fe—H2O电势—pH图回答下列问题：铁在什么条件下最稳定?铁在什么介质中腐蚀最严重?铁在什么电势、pH条件下被腐蚀为Fe2＋?答:(1)Fe在E＜－0.5,pH值比较低时最稳定。(2)Fe在pH＜6，和E＞－0.4时以及E≈0－－0.8,和pH≈8—14间腐蚀最严重。(3)在pH＜６，－0.4＜E＜0.8区成为Fe2+。1425101325PaCu在无氧的纯HCl中和在有氧(PO2=0.21×101325Pa)HCl里是否发生金属腐蚀？可能用到的数据如下：物质 △fGm°(kJ·mol-1)Cu2+ 64.98H2O –237.19答：1.无氧时Cu +2H+=Cu2++H2μ(kJ/mol) 0 0 64.98 0=64.98kJ>0 不腐蚀2．有O2时Cu+1/2O2+2H+ = Cu2+ + H2Oμ(kJ/mol) 0 0 64.98 –237.190μO2=μO2°+ RTln0

PO2PO2=0+8.314×298ln0.21=–1.93kJ0 腐蚀15．在25℃和101325Pa大气压下，求Fe在下列不同腐蚀介质中是否发生腐蚀?(1) 在酸性水溶液中(pH=0)，(2) 在同空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21×101325Pa)，(3) 在同空气接触的碱性水溶液中(pH=14，pO2=0.21×101325Pa)解：(1)在酸性水溶液中(pH=0)，Fe+2H+ = Fe2+ + H2μ(kJ•mol-1) 0 0 –84.85 0–84.85kJ•mol-1 能腐蚀(2) 在同空气接触的纯水中(pH=7，PO2=0.21×101325Pa)，Fe+1/2O2+H2O = Fe(OH)2μ(kJ•mol-1) 0 ? –237 –483.08μO2=μ

ө+RTln

PO2O2 0PO2=0+8.314×298×ln0.21=-3.87kJ=-483.08－[(-237)

1×(-3.87)]2=－244.14kJ 能腐蚀2在同空气接触的碱性水溶液中(pH=14，PO2=0.21×101325Pa)Fe+1/2O2+OH- = HFeO-2μ(kJ•mol-1) 0 -1.93 -157.27 -378.82=-378.82－[(-157.27)=－219.61kJ

1×(-3.87)]2Fe在酸性、中性和碱性水溶液中都是不稳定的，都有发生腐蚀的倾向。16．金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种：酸性条件：2H++2e=H2(pө) 溶液中无O2(pө)+4H++4e=2H2O 溶液中有O2碱性条件：O2(pө)+2H2O+4e=4OH-1×10-6mol/kg6AgCuFePbpH条件下会被腐蚀：强酸性溶液pH=1 (2)强碱性溶液pH=14(3)微酸性溶液pH=6 (4)微碱性溶液pH=8所需的Eө值自己查阅，设所有的活度系数为1。解：南京大学物理化学（下）P153，21题发生还原作用(阴极)的电极电势分别为1. 2H++2e= H2(pө)Ec1=RT/FlnaH+=–0.059pH2. O2(p)+4H++4e=2H2OEc2=1.23V–0.059pH3. O2(p)+H2O+4e=4OH-Ec3=1.23V–0.059pHMn+/,MM=Mn++ne, EMn+/M=E +RT/nFlnaMn+Mn+/,MMn+,M=E +1/n×0.059lg10-6Mn+,MMn+,M=E –0.354/n (V)Mn+,MEAl3+/Al=–1.66–0.354/3=–1.78 (V)ECu2+/Cu=0.337–0.354/2=0.16VEFe2+/Fe=–0.440–0.354/2=–0.617 (V)EPb2+/Pb=–0.126–0.354/2=–0.303 (V)EAg+/Ag=0.799–0.354/1=0.445 (V)EAu3+/Au=1.50–0.354/3=1.38 (V)M以ΔE=Ec–EMn+>0，即Ec>En+为判据，MpH=1时,O2，Ec10.059V，Al、Fe、Pb可能被腐蚀。pH=1时，有O2，Ec2=1.171V，除Au外所有金属都可被腐蚀。以这种方式腐蚀金属，除Au外的所有金属都可能被腐蚀。可见在酸性条件下，又有氧气存在时，腐蚀金属的可能性要比单纯在酸性溶液中强的多。pH=14时，Ec30.403VAu，Ag外的金属都可被腐蚀。(3)当pH=6时，无O2，Ec1=–0.059×6=-0.354 (V)，Al、Fe可被腐蚀。pH=6时，有O2，Ec2=0.876V，除Au外的其他金属都可被腐蚀。(4)pH=8时，Ec30.757VAu外的金属都可被腐蚀。17（1）25℃无氧的硫酸铜溶液（p1）中是否会25中是否会发生氧去极化腐蚀？（255.6×10-20）13.试说明化学腐蚀和电化学腐蚀的不同特征。2.如果金属表面带负电荷，则在金属—溶液界面上的电势将如何分布？当出现“特性吸附”时，界面上的电势又将如何分布？答：出现与图10—6中曲线上下反转的现象。(1)带负电荷 (2)特性吸附1.腐蚀电池的四个组成部分和三个基本过程是什么？二次反应产物对金属腐蚀有何影响？阳极，阴极，电解质溶液，电路阳极过程→ Zn2++2e；2.阴极过程：2H++2e → 电流的流动一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀着的阳极区表面（即金属表面）上形成，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。若阴、阳极直接交界，则难溶性次生腐蚀产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜，附着在金属表面上，有时可覆盖相当大部分的金属表面，从而对金属的进一步腐蚀有一定的阻滞作用。腐蚀过程的许多特点与形成的腐蚀产物膜的性质有很大关系。18.Ag可能受到H2S（g）的腐蚀，发生下列反应：H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+H2（g）25Ag（s）放到总压为1p0的H2与H2S混合气体中，求在什么浓度以下时，H2S不使Ag腐蚀。已知25℃时，△fG0m（Ag2S）=-40.25kJ∙mol-1，△fG0m（H2S）=-32.93kJ∙mol-1解欲使腐蚀反应不能发生，应满足△rGm=△rG0m+RTlnQp≥0△rG0m=△fG0m（AgS）-△fG0m（H2S）=-40250-（-32930）=-7320J∙mol-1RTlnQp=8.314×298.15ln（P-PH2S）/PH2S2479ln(101325-PH2S)/PH2S≥7320PH2S≤5026Pa在这样的气氛中Ag不会被H2S腐蚀。第3章腐蚀过程动力学思考练习题1i0的物理意义并说明其数值的大小和极化的关系。对参比电极的交换电流密度大小有何要求。i0neM速率相等条件下，单位时间，单位表面上所交换的电量。或电极反应处于平衡状态时，阴极内电流密度和阳极内电流密度。从可逆观点看，i0大，表明电极反应可逆性大，反之，i0小，电极反应可逆性小；从极化观点看，i0大，表明通过很大外电流，电极电势改变小，不容易发生极化。i0小，该电极很容易发生极化。从分子动力学观点看，i0大，电极反应容易进行。2.试比较电化学极化和浓差极化的基本特征。答：电化学极化是由于电极表面进行化学反应或电化学反应不可逆过程而引起浓度极化是由于参加电极反应的物质在界面和溶液本体存在着浓度差引起不可逆扩散过程而引起的极化，加强搅拌，可减小δ，增i，降低浓度极化。3．举例说明有那些可能的阴极去极化剂？当有几种阴极去极化剂同时存在时，如何判断那一种发生还原的可能性最大？自然界中最常见的阴极去极化反应是什么？试分析电化学反应与一般均相氧化还原反应的区别。-在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？c活化极化下影响腐蚀速度icorr的主要因素可用下式分析：c0(ba)

0(b)

e,ce,abbicorria

bc

ic

bc

10accorr c活化极化控制的金属均匀腐蚀速度i与阴、阳极反应的交换电流密度i0corr ci0和Tafel斜率b或b等参数有关。a a cPAGEPAGE101e,ce,ae,ce,a虽然是热力学参数，但它们的差值与动力学有直接联系，是腐蚀过程的驱动力。阴极反应和阳极反应的交换电流密度越大，腐蚀电流密度icorr就越大。(3)动力学参数b和b且对i的影响主要是通过expEe,cEe,a

这个因子体c corr

ba c现的。所以ba和bc的数值越大，icorr就越小。浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？c0csidnFD 腐蚀电池的四个组成部分和三个基本过程是什么？二次反应产物对金属腐蚀有何影响？铁锈的组成是什么？其性能如何？腐蚀二次产物包含有铁的含水氧化物Fe(OH)2 、Fe(OH)3 和Fe3O4.nH2O等组分的混合物。试讨论电解过程中，对流过程的存在对电极反应速度可能的影响。δ，从而也就增大了电极表面的浓试说明对流与扩散传质的差异。B-V)公式。12.从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。阴、阳极反应的起始电位差越大，腐蚀速度越大。e,c和e,a虽然是热力学参数，但它们的差值与动力学有直接联系，是腐蚀过程的驱动力。所以在动力学参数相同或相近的条件下，e,c-e,a的数值越大，腐蚀速度就越大。13.腐蚀电池分类的依据是什么？它可分成几大类？什么是电化学不均匀性和超微观电化学不均匀性？举例说明腐蚀原理。14.混合电位理论的基本假说是什么？它在那些方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？14.什么是腐蚀电位？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。Ec图中S点所对应的电位即是腐蚀电位15．试用混合电位理论说明锌分别在稀酸和含氰化物稀酸溶液中的腐蚀行为。锌在稀酸溶液中发生氢去极化腐蚀，阴极反应：2H2eH2阳极反应：Zn→Zn2+2e锌在含氰化物稀酸溶液中阴极反应：2H2eH2H++CN-HCN故氰化物的加入增加了阴极极化。阳极反应：Zn→Zn2++2e因为：Zn2++4CN-→[Zn(CN)]2-促使阳极反应向右进行。降低了阳极极化。锌分别在稀酸和含氰化物稀酸溶液中的腐蚀极化图结论：锌在含氰化物稀酸溶液中，腐蚀电位下降。16.试用混合电位理论说明铁在含三价铁离子的酸中的腐蚀行为。阳极反应：Fe →Fe2++2ee可能的阴极反应：O2+4H++4e→2H2O E=1.229V ηO2(Fe)≈1VFe3++e→Fe2+ Ee=0.771Vee2H++2e→H2 E=0.000V ηH2(Fe)≈1Ve可能的腐蚀反应：2Fe+O2+4H+→2Fe2++2H2O (1)Fe+2Fe3+→3Fe2+ (2)Fe+2H+→Fe2++H2 (3)Fe3+的存在加速了铁的腐蚀速率。铁在含三价铁离子的酸中的腐蚀行为可以用Evans腐蚀极化图表示如下：18.能否凭借腐蚀电位的高低来估计腐蚀速度的大小？为什么？19.什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池？举例说明这三类腐蚀电池的作用原理。盛水的铁桶会产生何种腐蚀？其腐蚀原理是什么？(1)不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池（2）同一中金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。（3）浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。20．什么是金属电极的极化曲线？实测极化曲线和真实极化曲线有何区别和联系？这两种极化曲线各自在何种场合下使用？21.影响分散层厚度的因素有哪些？22.试分析极化曲线各区段电极过程的控制步骤及相应的动力学规律，如何利用极化曲线各区段测定动力学参数？23.i298（b))（忽略浓差极化和电阻极化）0.5,(b)0.75,(c0.25(假设交换电流i0一定，n=1)。式中a和b的物理意义。答：适用范围：电化学极化中的强极化。公式最初是由经验得来的，缺乏明确的理论基础，随着电极过程动力学的发展，现在知道，更普遍地反映电极上电荷转移步骤动力学规律是方程在较高电流密度区的一种abab值是探讨和研究电化学反应机理和动力学的重要途径之一。25.373K,1mol·dm-3H4SO4200A·m-2的电流密度发生电化学氧化0.44VPt-Ru-Mo0.23V0.30VB-V答：甲醇被认为是最合适的电池燃料之一，直接甲醇燃料电池(DMFC)已成为当前低温燃料电池的新研究热点。甲醇完全氧化的电化学反应为CH3OH+H2O→CO2+6H++6eB-Vi

i0[xp(2.a)xp(2.a)]=i0xp(2.a)bbba a abbba c ab2.3RTa =2.3·8.314·373/（0.5·6·96500）=0.025V0.5对铂黑电极：200=i0exp2.30.44，i0=5.26×10-16A·m-2=5.26×10-13A·cm-2a 0.025 aii0xp(2.a)ba aba=5.26×10-16·exp2.30.30=5.10×10-4A·m-2=0.51A·cm-20.025对Pt-Ru-Mo合金：200=i0exp2.30.23，i0=1.29×10-7A·m-2=1.29×10-4A·cm-2a 0.025 a25．测得25℃Fe在3%中性NaCl溶液中(R可以忽略不计)的腐蚀电位Fe2+/Fe Ecorr=–0.544V(SCE)，求阴阳极对Fe的腐蚀控制程度并画出该体系的腐蚀极化图(示意)。已知E0 =–0.44V(SHE)，E0 =0.401V(SHE)，E0饱和甘汞Fe2+/Fe =0.244V(SHE)，Ksp[Fe(OH)2]=1.65×10-15。解Cc

EcEe,cE

e,aCaEcEe,cEcorrEaEe,aEcorr

EaEe,cE

e,a阳极反应:Fe→Fe2++2eEe,a

0.440.059lg[Fe2]2Fe2++2OH-= Fe(OH)2Ksp=[Fe2+]=1.65×10-15/(10-7)2=0.165mol/LEe,a

0.440.059lg0.1652=–0.463V阴极反应：O2+H2O+4e →4OH-Ee,c

0.4010.059lg4

pO2O[OH]4=0.401+=0.805

0.059lg4

0.21(107)4e在该体系中的腐蚀电位cr–0.544V（SCE，而饱和甘汞电极（SC）0.244（Scrr=–0.5440.244–0.300V（S。∴Cc=0.805(0.300)100%0.805(0.463)=87%Ca=0.300(0.463)100%=13%0.805(0.463)所以，Fe在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87%。27.实验测得酸性溶液(pH=1)式，a=0.7b=0.1281m/m2c及析io。28．钢铁在流动海水中腐蚀受溶解氧阴极还原的扩散控制。(1)写出阳极和阴极过程的反应式；(2)计算腐蚀速率(D=1.875×10-5C0=8×10-60.01cm)。答：阳极：Fe=Fe2+＋2e阴极：O2+4e+2H2O=4OH-c0iLnFD

8106=4×96500×1.875×10-5=1.8×10-2A/cm2

32103

/0.01ZnCl2答在铂极可能发生＋的还原与H＋的还原因＋/平衡＞n＋/n，平衡)， 而且在铂板上的η(H2)很小因此析出)＞(Zn，析出先析出但是在锌板上H2的η(H2)为0.520～1.235V；而且Zn的η≈0，因此在Pb板上的析出电势为(Zn)＝－0.7628－0＝－0.763，而氢的析出电势为)＝0－1.235＝－1.235低于n的析出电势因此n先于H2析出。CuCl2ZnCl2，Cu的平衡)＝0.3402CuH2的析出电势分别为Cu)＝0.3402－0＝0.3402V(H2)＝0－1.235＝－1.235V极上首先是铜析出：Cu2＋＋2e→Cu19.φcorr=-0.865V，α=0.22，β=0.787．为什么提到过电位必须指明在某个电流密度下的过电位？过电位的大小与金属腐蚀速度有何关系？举例说明。第4章思考练习题1.什么是金属腐蚀的阳极过程与阴极过程？它们各几种形式？阴极过程有以下几种类型：溶液中的阳离子还原反应：析氢反应： 2H++2e →H2较贵金属离子的沉积反应：Cu2++2e →Cu金属离子的变价反应： Fe3++e → Fe2+溶液中的阴离子还原反应：氧化性酸的还原反应：NO-3 +2H++2e→NO-2+H2OCr2O2-7 +14H++6e→2Cr3+ +7H2OS2O2-8 + 2e→2SO2-4溶液中的中性分子还原反应：氧去极化反应： O2 + 2H2O + 4e →4OH-氯的还原反应： Cl2 +2e → 2Cl-不溶性膜的还原反应：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2 +OH-Fe3O4+H2O+2e → 3FeO +2OH-某些有机化合物的还原反应：例如：RO+4e4H+→RH2+H2OR+2e+2H+→RH2．举例说明有那些可能的阴极去极化剂？当有几种阴极去极化剂同时存在时，如何判断那一种发生还原的可能性最大？自然界中最常见的阴极去极化反应是什么？溶液中的阳离子还原反应：析氢反应： 2H++2e →H2较贵金属离子的沉积反应：Cu2++2e →Cu金属离子的变价反应： Fe3++e → Fe2+溶液中的阴离子还原反应：NO-3+2H++2e→NO-2+H2O溶液中的中性分子还原反应：O2+2H2O+4e→4OH-金属腐蚀过程常见的两种去极化剂是：H+ 和O2 。自然界中最常见的阴极去极化反应是H+ + 2e→H2O2 + 2H2O + 4e →4OH-什么是析氢腐蚀？析氢腐蚀具有哪些特征？发生析氢腐蚀的必要条件是什么？以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为析氢腐蚀。其阴极反应为2H+ + e→H2析氢腐蚀的主要特征：（1）酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可忽略。（2）金属在酸中的析氢腐蚀与pH有关。（3）金属在酸中的析氢腐蚀通常是宏观的均匀腐蚀。发生析氢腐蚀的必要条件：EMn+/M＜－(0.059pH+ηH2)Pb2+离子，为什么会降低锌的腐蚀速度？工业锌含有一定量的杂质，与锌构成了微观腐蚀电池。Pb2++Zn=Pb+Zn2+，Pb在Zn上析出，Pb属于高氢过电位金属，极化增加，故Zn的腐蚀速度降低。金属铜不论在稀硝酸和浓硝酸中均可被腐蚀，这种腐蚀是析氢腐蚀吗？6H2＝a＋bli式中，a、b值的物理意义是什么？影响氢过电位有哪些因素？7.划分高、中、低氢过电位三类金属的根据是什么？用何种理论进行解释？有何规律？8.氢去极化腐蚀控制有几种形式？举例说明。1.阴极控制Zn上的析出过电位却非常高，所以锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。在这种情况下，ZnCu、Fe等，则阴极极化减小，锌的腐ZnZn的腐蚀速度大大下降(4.3所示)。图4.4锌和铁在稀酸中的腐蚀及铂盐效应 图4.5铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图铁在稀酸中的腐蚀与锌不同，氢在铁上的过电位比在锌上的过电位低得多，由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较4.42.阳极控制4.5为铝在稀酸中析氢腐蚀极化图。当溶液中有氧存在时，铝、钛、不锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被修复，Cl-离子时，其钝化膜易被破坏，从而使腐蚀速C1-离子的易极化性质，容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物(氧化—氯化物而不是纯氧化物)3.混合控制因为铁溶解反应的活化极化较大，而氢在铁上析出反应的过电位又属于中等大4.6为铁和不同成分的碳钢的析氢腐蚀极化图。在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都比纯FeFeSFe-FeSS2-S2-以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为吸氧腐蚀（氧去极化腐蚀。如在中性或碱性溶液中，其腐蚀的阴极过程为：O2+2H2O+4e→4OH-Ea＜（1.229－0.059pH）－ηO2氧去极化腐蚀的特征：由以上分析可知，氧去极化腐蚀的主要特征有以下三点：（1）在相同条件的电解质溶液中，优先发生氧去极化腐蚀。（2）氧去极化腐蚀速度受浓差极化控制。（3）氧对易钝化金属或者起腐蚀剂作用或者起抑制剂作用。10.在酸性、中性和碱性溶液中氧去极化的基本步骤有何不同？什么是氧去极化PAGEPAGE27的主要步骤和次要步骤？基本内容是什么？（1）B点之前都属于电化学极化控制，因为刚开始极化时，阴极表面氧的供应很充足，则阴极过程完全由氧离子化过电位所控制。（2）当阴极极化电流密度增大，一般大约在id/2｜ic｜id于氧浓度极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（即氧离子化电化学极化和氧浓度极化混合控制。此时，使极化曲线沿φeO2PF下降。在PF区间，过电位ηO2与电流密度ic和氧的极限扩散电id之间关系为：（3）随着极化电流密度的增大，由氧扩散控制而引起的氧浓度极化不断加强，使极化曲线更陡地下降，如图中PFN线段所示。（4）氧去极化过程中电位的负移不可能无限制地沿FSN方向进行下去。因为当阴极电位足够负时，在水溶液中可能发生氢离子还原反应，此时阴极过程将由氧去极化和氢去极化共同组成。如图4－8所示，阴极到达氢平衡电位φe,H2后，氢离子去极化过程φe,H2M就开始与氧的去极化过程加合起来同时进行。13．吸氧腐蚀控制有几种形式？举例说明。14．为什么可以用铁粉和食盐的混合物做食品保鲜的除氧剂，其除氧原理是什么？中性条件下，除氧剂中食盐的最佳百分含量为多少？铁粉和食盐可以做食品的保鲜剂，该混合物无毒，同时可以去除环境中的氧气，除氧原理可以用化学离子方程式表示：O2+2H2O+4e→4OH-。由P86图4-14可知，除氧剂中食盐的最佳百分含量为3%。1516.简要比较氢去极化腐蚀和吸氧腐蚀的规律。氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀的比较比较项目氢去极化腐蚀氧去极化腐蚀去极化剂性质H+离子，可以对流、扩散和电迁移三种方式传质，扩散系数大中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系数较小去极化剂的浓度在酸性溶液中H+离子作为去极化剂，在中性、碱性溶液中水分子作为去极化剂浓度较小。在室温及普通大气压下，氧在中性水中，饱和浓度约0.0005molL温度的升高或盐浓度增加而下降阴极反应产物以氢气泡逸出，使金属表面附近的溶液得到附加水分子或叹物只能靠电迁移、对流或扩散离开，没有气泡逸出，得不到附加搅拌腐蚀控制类型阴极、阳极、混合控制类，并以阴极控制较多，而且主要是阴极的活化极化控制阴极控制较多，并主要是氧扩散浓差控制、阳极控制和混合控制的情况较少。腐蚀速度的大小在不发生钝化现象时，因H+离于浓度和扩散系数都较大，在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系数都很小合金元素或杂质的影响影晌显著影响较小17．碳钢在普通流速的海水中，其ia＝8.0×10ˉ6A／cm2。试问：(1)若增大流速，使氧扩散层厚度减至普通流速的1／8，此时ia有何变化？(2)试用伊文思腐蚀极化图描述流速对碳钢腐蚀速度影响的关系(设Sa／Sc=1)。(3)若碳钢的成分不同，当流速一定时，对腐蚀速度有何影响？说明理由。18.25℃无氧的盐酸中(pH=3)中的腐蚀速度ν失=30mg/dm2∙d，已知铁上氢过b=0.1V、i=10-6A/cm2Ecorr及α、β值(设Sa/Sc=1)3.说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。影响析氢过电位的因素很多，主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。电流密度、电极材料与析氢过电位有密切关系，相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。氢在Pt上的析出过电位比在Fe上小得多，从而加速Fe在酸中的腐蚀（4.3。相反，如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出，大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属的腐蚀。溶液的pH值对析氢过电位的影响是：在酸性溶液中，氢过电位随pH值增加而增大；而在碱性溶液中，氢过电位随pH值增加而减小。溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位减小2mV。减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。(1)减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子，在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。(2)加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb。(3)加入缓蚀剂，增加氢过电位。(4)降低活性氢离子成分，如Cl-、S2-等。11．影响氧去极化腐蚀有哪些因素？举例说明。 ′溶解氧浓度的影响溶液流速或机械搅拌作用的影响盐浓度的影响温度的影响第5章1．1.在下图中标明金属钝化曲线的特征电位、特征电流密度及AB、BC、CD、DE区域的名称。2．金属钝化后耐蚀性的提高与贵金属具有高的耐蚀性其本质有何不同？3.金属表面生成钝化膜应具备的必要条件是什么？?用腐蚀极化图说明。5．用腐蚀极化图分析氧对金属腐蚀影响的双重作用。氧对活化金属没有双重作用，活化金属的腐蚀速率随氧气浓度的增加而增加。6.什么是金属的过钝化？7ClS4Cl离子对钝化膜的破坏作用？8．不搅拌的硝酸的还原极限电流密度可近似的由下式表示：iL=15m5/3，式中m为HNO3的质量摩尔浓度。如果Ti和Fe在此酸中的致钝电流密度iPP分别为5A／m2和2000A／m2，求钝化这两种金属各需多大浓度的硝酸。FeFe-18Cr-8Ni3％Na2SO4溶液中钝化所必须的氧的最低浓度(ml／L为单位计)25O2D=2×10-5cm2FeFe-18Cr-8Ni不锈钢在此溶液中的阳极钝化曲线中得到iPP104A／m210A／m2。第6章金属的局部腐蚀1．全面腐蚀和局部腐蚀有哪些主要区别？2．什么叫电偶腐蚀？用混合电位理论阐述其腐蚀原理。3．孔蚀发生的条件和诱发因素是什么？衡量材料耐孔蚀性能好坏的电化学指标是什么？金属的孔蚀发生条件：Cl-（包括Br-、I-）离子的介质中材料容易发生孔蚀。4．阐述缝隙腐蚀的作用机理及影响因素。比较缝隙腐蚀和孔蚀有何相同点和不同点？5．两块铜板用钢螺栓固定，将会出现什么问题？应采取何种措施？为什么不锈钢部件经焊接后会产生晶间腐蚀倾向？产生晶间腐蚀倾向的部位在何处？这种部件是否在任何环境中使用都会发生晶间腐蚀？如何解决这一腐蚀问题？3.2cm21m2的铜板上，将铜板浸泡在一种充气的中性溶液中。(1)铆钉的腐蚀速度是多少mm/a？(2)如果在铁板上装5个铜铆钉，尺寸同上，铁板的腐蚀速度为多少mm/a？M2(S2)M1(S1)组成一个电偶腐蚀电池，M1M2面积相等(S1=S2)时，M2的电偶腐ig(M2)M110倍(S1=10S2)时，M2ig¢(M2)为多少。已知M2的阳极反应Tafel斜率ba(M2)=0.04V，在M1上阴极反应Tafel斜率bc(M1)=0.12V。S2M2S1M1M2Ecor(M2)EgM2的电DEEgEcor(M2)的表示式。18-8EbaCl-的关系为18-8型不锈钢： Eb=–0.088lgaCl-+0.168 (V)铝： Eb=–0.124lgaCl-–0.504 (V)计算它们在0.1mol/LNaCl溶液中的击穿电位Eb，并比较它们的耐孔蚀性能。对18-8型不锈钢： Eb=–0.088lg0.1+0.168=0.256(V)铝： Eb=–0.124lg0.1–0.504= –0.38(V)孔蚀电位愈正则耐孔蚀能力愈强，所以，18-8不锈钢的耐孔蚀性能高于Al。CPTCCT指不发生孔蚀和缝隙腐蚀的最高温度。18-8型奥氏体不锈钢的CPTCCTMo含量的关系(试验溶液为6%FeCl3)如下CPT(℃)=5+7MoCCT(℃)=–45+11Mo式中Mo表示不锈钢的含钼量(%)，比如含钼量为1%，即Mo=1。(1)为了使18-8型不锈钢在40℃不发生孔蚀和缝隙腐蚀，应分别加入多少Mo？(2)当加入4%Mo时，在常温下(取30℃)会不会发生孔蚀？会不会发生缝隙腐蚀？Fe试pH0的酸溶液中(25℃)pH值上升到3。(1)缝内Fe表面和缝外Fe表面哪个是阴极，哪个是阳极？(2)Feia1Feia2的比值。(说明：假定溶液欧姆电阻可以忽略，又假定OH-离子参加阳极反应的级数等于1。)第7章金属在自然环境中的腐蚀第8章腐蚀电化学测量基本知识11.对参考电极应该有什么要求？(1)电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能(2)1mV(4)象Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液，电极不与溶液反应。(5)当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电势。17.试比较恒电势法与恒电流法各自的特征。第9章稳态极化曲线测量1.在电化学测量时为什么要分析电极过程的各个基本过程？为什么和怎样把所要研究的过程突出出来？举例说明之。2．请论述极化曲线的控制电位法和控制电流法。3．什么叫做稳态法、准稳态法和连续扫描法？它们的特点和适用范围是什么？4．线性极化技术的基本原理是什么？简述它的测量技术和用途。5．恒电位仪的工作原理是什么？6．什么是控制(恒)电流法和控制(恒)电位法？测定有钝化行为的阳极极化曲线，应选用其中哪一种方法？为什么？答案：恒电势法，是控制电势，测出相应的电流。电解时相当于用一种还原剂，7．请比较弱极化测量的两点法、三点法和四点法的异同及适用条件。5.在测定极化曲线时，为什么要使用另一参考电极？对参考电极应该有什么要求？测定方法：先测出待测电极无电流通过时的平衡电势，再测出待测电极有电流通过(与辅助电极组成回路)的非平衡电势值，由这两者之差，便得到某电流密度i时超电势。参考电极要求电位稳定，数值巳知，可逆性大，即i0较大，例如饱和甘汞电极。第10章电化学阻抗谱方法11.已知某电极过程为电子转移与扩散过程混合控制，欲用EIS法测量其动力学参数，试：画出该电极的等效电路图Nyquist图示意图NyquistRsRctCd阻抗Zw。解：（1）电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为:其中，（2）电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，Nyquist45度的直线构成。高频区为电荷传递过程控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。利用拟合软件从Nyquist图上可以求出RΩRct和Cd由半圆左侧顶点RΩ，圆心坐标为 ，可求Rct。由半圆顶点的 可求Cd。已知PAGEPAGE30阻，根据Nyquist图中直线部分方程可求Zw。解：（1）电化学系统的等效电路可表示为Warburg阻抗

WZ /21j)W电路的阻抗为Z=Rs

1d1dRct

/21j)R/2

CR

/22/2/2CReZR+ ct

ImZ

d ct dd d ct d d sC/222C2(Rd d ct d d

/2)2

C/222C2R

/22（2）1当ω足够低时，实部和虚部简化为1ReZR+R

/2

mZ/22Cs ct d消去ω，得Z Z RRRe s ct d2Nyquist45°的直线。当ω足时够高，含ω-1/2项可忽略2则有Z=Rs

1d1dRct

，为电子转移控制时等效电路的阻抗。所以，Nyquist图为半圆。综上，电极过程为电子转移与扩散步骤混合控制时，其Nyquist图由高频区的一个半圆和低频区的一条45°的直线构成。（3）① RsRct、从Nyquist图上可以直接求出Rs和Rct。② Cd半圆的顶点处

ReZ+

Rctdct12C2R2dct

2dct12C2R22dct

即Cd

1t3Warburg阻抗ZW3用低频区阻抗的实部和ω-1/2作图，测量斜率。第11章缓蚀剂什么是缓蚀剂？缓蚀剂可分为几种类型？缓蚀剂(inhibitor)是指一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。按化学成分分类可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。按作用机理分类：(1)阴极型缓蚀剂；(2)阳极型缓蚀剂；(3)混合型缓蚀剂。何谓缓蚀效率？如何计算缓蚀效率？3．缓蚀剂有几种缓蚀机理？其主要思想是什么？图解说明铬酸盐和亚硝酸钠的缓蚀作用机理，并指出使用时应注意的问题。铬酸盐和亚硝酸钠属于抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂，即阳极型缓蚀剂。13S处于活icEc很负，金属处于腐蚀状态中。图 阳极抑制型缓蚀剂作用原理示意图Na2CrO4NaNO2时，由于提高了金属的钝112显然降低c3并未变化，2S’E’，i’c。i'c＜ic，表明加入缓蚀剂之后，金属的腐蚀速度明显降低。c论述有机缓蚀剂的作用机理。按电化学机理，缓蚀剂分为几种类型？说明缓蚀剂的吸附机理，并分析影响吸附的因素。有机