复相微晶玻璃的制备及性能

复相微晶玻璃的制备及性能

随着电子技术的快速发展，密封技术作为电子技术的重要组成部分，引起了越来越多的关注。近年来发展迅速的多芯片组件(multichipmodulesMCM)技术中的裸芯片技术发展较快,但是,封装技术的发展没有与之形成配套,成为MCM技术发展的瓶颈。因此,更多研究集中到封装技术的发展上,尤其是起关键作用的材料技术的研发上。陶瓷厚膜型多芯片组件(ceramicmultichipmodules,MCM–C)中的低温共烧陶瓷(lowtemperatureco-firedceramic,LTCC)有较低的烧结温度(低于900℃),可以用电导率高而熔点低的Au,Ag,Cu等金属作为导线材料,能在大气中烧结,既降低成本,又可获得良好性能。并且,由于微晶玻璃具有与硅相匹配的热膨胀系数(α)、低相对介电常数(εr)及在高频带的低损耗(tgδ)性能,使之非常适用于微波器件中。经过多年发展,基板材料已经形成较为完备的体系,主要包括玻璃–陶瓷系和微晶玻璃系。微晶玻璃系的低烧结温度由低熔点玻璃提供,其力学、介电、热膨胀等性能等由两者共同决定,影响因素包括:体积分数、粒度分布、α和εr等。微晶玻璃系是通过玻璃的析晶得到的,经过热处理后析出晶体的微晶玻璃也是复合材料,由析出的晶相及剩余的玻璃相组成。不同的热处理制度,可使微晶玻璃中析出不同种类和数量的晶相,同时也形成不同组成的残余玻璃相,材料性能由析出晶相种类和残余玻璃相组成及各相对含量所决定。实验在综合玻璃–陶瓷系和微晶玻璃系工艺优点的基础上,在晶化硼硅钙(CaO–B2O3–SiO2,CBS)玻璃中引入硼硅酸玻璃,制备了复相微晶玻璃材料。热处理后材料中包括析出的晶相、析晶后残余玻璃相及引入的硼硅酸玻璃相。研究了CBS/硼硅酸玻璃复相微晶玻璃的介电性能和热膨胀性能及相组成、结构与性能的关系。1实验1.1碱土金属氧化物制备硼硅酸玻璃实验以分析纯碳酸钙(CaCO3),氧化硅(SiO2),硼酸(H3BO3)等为原料,按质量分数(下同)为:40%~50%SiO2,50%~60%CaO,10%~20%B2O3配料,混料24h后,置于铂金坩埚中在1350~1500℃熔融0.5~2h,倒入去离子水中淬冷成玻璃碎片。用研钵研碎过100目筛(<0.15mm)得到CBS玻璃粉末。按70%~80%SiO2,10%~30%B2O3,1%~5%Al2O3,1%~5%的碱(土)金属氧化物配料,混合,并在1350~1500℃熔融0.5~2h,研碎过100目筛得到硼硅酸玻璃粉末。按100/0,90/10,80/20,70/30和60/40的CBS玻璃和硼硅酸玻璃质量比配料,以酒精作助磨剂,以玛瑙球为磨介,在行星磨中球磨8h后出料烘干,加入7%的聚乙烯醇溶液造粒过40目筛(<0.34mm),在100MPa干压成φ10mm×3mm(测电性能)和7.4mm×7.4mm×60mm(测膨胀性能)的生坯,在780~930℃保温30min烧成得到样品。1.2腐蚀形貌分析用德国NetzschSta449C型综合热分析仪进行玻璃粉的热重–差热(thermogravimetry–differentialscanningcalorimetry,TG–DSC)分析,升温速率为10℃/min,气氛为空气,温度范围为室温~1100℃。用瑞士ARLX’TRA型X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)仪分析样品的相组成。用日本电子JSM–5900型扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观察样品断面腐蚀形貌。用美国Agilent4294A阻抗仪测定10MHz下εr和tgδ。用洛阳耐火材料研究院RPZ–01热膨胀仪测定样品的α。2结果与讨论2.1玻璃的析晶能力图1、图2分别是CBS玻璃和硼硅酸玻璃粉在10℃/min的升温速率下的TG–DSC曲线。由图1可以明显看出:CBS玻璃的差热曲线在683.4℃有1个较小的下陷(吸热峰),是玻璃转化温度(Tg点)。从770℃开始出现放热现象,说明玻璃开始析晶,793.3℃和848.3℃各出现1个放热峰,分别对应β-CaSiO3和CaB2O4的析晶峰,说明CBS玻璃具有较强的析晶能力。硼硅酸玻璃的TG–DSC曲线上未发现明显的放热峰和吸热峰,说明其晶化能力较弱,其Tg约为650~670℃。2.2硼硅酸玻璃添加量的影响图3为不同配比850℃烧成CBS玻璃/硼硅玻璃复合微晶玻璃样品的XRD谱。由图3可以看出:未添加硼硅酸玻璃的CBS玻璃烧结样品中以β-CaSiO3为主晶相,含有少量CaB2O4。添加10%硼硅酸玻璃样品的主晶相仍为β-CaSiO3,但是,此时已经明显析出了α-SiO2(JCPDS:75–443),表现为出现2θ=26.5°的最强衍射峰和2θ=20.8°的次强衍射峰。随着硼硅酸玻璃添加量的进一步增加,α-SiO2的特征衍射峰继续增强,说明α-SiO2生成量进一步增加,并在硼硅酸玻璃的添加量达到40%时,α-SiO2变成了主晶相。另外,在添加30%~40%硼硅酸玻璃的样品中还出现了少量的假硅灰石相(pseudowollastonite,JCPDS:78–847)。根据TG–DSC和XRD分析结果可知:硼硅酸玻璃析晶能力较弱;CBS玻璃析晶能力较强且以β-CaSiO3为主晶相。硼硅酸玻璃的引入促使体系形成了α-SiO2,并随硼硅酸玻璃添加量的增加,α-SiO2成为样品的主晶相,其形成机理有待进一步研究。图4为CBS烧结样品和添加40%硼硅玻璃样品断面腐蚀(1%HF酸腐蚀30s)的SEM照片。由图4可见:未添加硼硅酸玻璃样品的结构比较致密,晶粒比较细小,有大量玻璃相;添加硼硅酸玻璃样品的晶粒比较大,说明硼硅酸玻璃的引入有利于晶体长大,这可能与其玻璃转变温度较CBS玻璃的低,在烧成温度下具有较低粘度有关。图5为850℃烧成复相CBS微晶玻璃样品的介电性能与硼硅酸玻璃添加量的关系曲线。由图5可见:单一CBS玻璃烧结样品的εr较高,为6.6,随着硼硅酸玻璃添加量的增加,样品的εr逐渐降低,当硼硅酸玻璃添加量达到40%时,样品的εr降到了5.6左右。实验采用硼硅酸玻璃为低碱、低损耗配方,其εr=4.0~4.3,α=3.0~3.3×10–6,tgδ=0.00017。按照多晶多相材料的混合物法则,多相材料的εr取绝于各相的εr和体积浓度。随着低εr的硼硅酸玻璃的引入,体系新生成的α-SiO2的εr约为4.0,与硼硅酸玻璃相的接近,样品的εr逐步降低与规律相符。硼硅酸玻璃本身的tgδ较小,而且又促进了样品中晶体的长大,与CBS玻璃相相比,晶相的tgδ较小,所以,由图5可以看出:随着硼硅酸玻璃的增加,样品的tgδ下降。样品的α与硼硅酸玻璃的添加量的关系曲线如图6所示。添加10%~20%的硼硅酸玻璃时,样品α的增长幅度较小,随着硼硅酸玻璃的进一步增加,样品α的增长幅度变大。根据钦者雷复合体α的计算公式,复相材料的α是所存在各相的α和弹性性质的函数,在一定α的材料中引入另一种低α的相,如果没有新相生成,最终的α应当处与两者之间。但是,由图3的XRD谱可知:随着硼硅酸玻璃的引入,样品中生成了α-SiO2,其α较高[(9.0~14.0)×10–6/℃],使样品的α增大。在硼硅酸玻璃添加量小于20%时,由于α-SiO2生成量较少,α增幅较小。随着硼硅酸玻璃的进一步增加,α-SiO2的生成量大大增加,使样品的α增幅变大。虽然从提高电路的信号传输速率角度而言,εr越小越好,但是,为了满足LTCC材料与导体、硅单晶等相匹配的要求,材料的α不能太大,因此,硼硅酸玻璃的添加量以不超过20%为宜,实验用15%添加量进一步研究烧成温度对复相微晶玻璃的性能和结构的影响。2.3复相造林玻璃的晶相及介电性能图7是添加15%硼硅酸玻璃的复相CBS微晶玻璃在不同温度烧成样品的XRD谱。由图7可以看出:在780℃出现了过渡相Ca2SiO3相,随着烧成温度的升高,Ca2SiO4消失,CaSiO3的衍射强度逐渐增强,并在840℃开始出现了CaB2O4相。在870℃开始析出了α-SiO2和方石英(Cristobalite,JCPDS:77–1317)。随着烧成温度的升高,方石英的特征衍射峰继续增强,说明方石英的生成量进一步增加。在800~930℃,样品中以CaSiO3为主晶相,并且衍射峰强度随温度升高而增强,说明:体系中析出晶体的量有所增加;残余玻璃相的量逐渐减少。图8是添加15%硼硅酸玻璃的复相CBS微晶玻璃在不同温度烧成样品的介电性能。由图8可以看出:随着烧成温度的升高,样品的εr呈下降趋势,结合XRD谱分析的结果说明:CBS玻璃中晶体的析出和长大有利于降低εr,并且析出的晶体具有比原始CBS玻璃及残余玻璃相具有更低的εr。tgδ在800~900℃随着烧成温度的提高而减小,说明:样品有比较宽的烧结温度范围。930℃时,tgδ突然升高,是由于样品过烧出现较多的气孔造成的。3硼硅酸玻璃的应用在晶化的CBS玻璃中添加硼硅酸玻璃,在800~900℃烧成,可以制备复相CBS微晶玻璃。在0~40%的硼硅酸玻璃添加范围内,两相玻璃均具有良好的相容性。两相玻璃复合促使生成低εr,高α的α-SiO2晶体。硼硅酸玻璃可降低CBS微晶玻璃的εr,实现εr在5.6~6.6范围内可调。硼硅酸玻璃的引