硅肥的发展与作用

硅肥的发展与作用

目前，农业生产中使用的硅肥料可根据其原料和有效硅含量可分为高效硅肥料和熔渣硅肥料。高效硅肥:由水玻璃或石英砂和碳酸钠生成,主要成分是硅酸钠和偏硅酸钠的混合物,水溶性,有效硅质量分数可达55%～60%。熔渣硅肥(包括炉渣硅钙肥、粉煤灰硅钙肥等):主要指用钢渣、炉渣、粉煤灰等工业废渣生产的硅肥,多为枸溶性,有效硅质量分数可达约10%～35%。按硅素的溶解性,硅肥又可分为水溶性硅肥和枸溶性硅肥2类。水溶性硅肥:主要是硅酸钠盐和硅酸钾盐,有效硅含量较高,具有速效性,但施入土壤后易淋失,肥效短。枸溶性硅肥:主要是硅酸钙盐,有效硅含量较低,具有迟效性,施入土壤后硅释放较缓慢,肥效长,如偏硅酸钙的施用量为1.5t/ha,其残效可达4年以上。目前硅肥质量尚无统一标准,各国根据各自特点与需求,制定出本国的硅肥标准。日本规定商品硅肥的有效成分为SiO2大于20%(硅肥中各组分的有效成分单位,均以质量分数计),CaO+MgO大于35%;粒度要求全部通过2.15mm筛(10目),60%以上通过500μm筛(30目)。朝鲜硅肥标准为:SiO2大于15%;一级品要求85%以上通过150μm(100目)筛,二级品要求85%以上通过250μm筛(65目)。2004年6月我国农业部颁布的硅肥行业标准(NY/T797—2004)为:有效硅(以SiO2计)大于或等于20.0%;水分小于或等于3.0%;细度要求通过250μm标准筛的质量分数大于或等于80%,即:粒度小于250μm的硅肥占总硅肥量大于或等于80%。土壤对硅肥的需求量与土壤特性有直接的关系。由于土壤性质、地理条件、气候特点、成土条件、所种作物以及提取剂的不同,各地区土壤存在一个有效硅临界值(即100g土中含硅的毫克数)的极限概念。所谓土壤有效硅临界值(或土壤缺硅临界值),是指当土壤中有效硅含量低于这一临界值时,该土壤施用硅肥比不施用有明显增产效果。因此,这一土壤有效硅临界值可用作诊断作物是否需要施用硅肥的指标。朱建桦等将施用硅肥后增产率为5%时所对应的原土壤硅含量作为有效硅临界值,增产10%时所对应的原土壤有效硅含量作为显效临界值。但是,不同国家或地区有效硅临界值差别很大,即使在国内不同地区使用不同提取剂时所得的有效硅临界指标也不相同。日本规定有效硅临界值为10.5mg/(100g),朝鲜或韩国定为10mg/100g);我国大陆为10mg/100g),我国台湾地区为4mg/(100g)。但也有学者提出南方土壤有效硅临界值为9.5mg/100g),而华北平原该值可高达25mg/(100g)。如果按照土壤有效硅临界值来判定,朝鲜半岛缺硅土壤面积约占30%,台湾及东南亚缺硅土壤也有50%以上,而日本更高达70%以上。同样,我国也是一个严重缺硅国家,缺硅耕地占全国耕地面积的50%以上。以我国南方福建省为例,地处亚热带生物气候条件下,经历脱硅富铝化和生物富集两个过程作用下而形成的土壤,经风化作用产生的硅酸及其盐基会被大量淋失,尽管耕地土体中SiO2质量分数30%～70%,但有效硅含量变得很低;加以福建省又是一个长期种植消耗硅素的作物(水稻等禾本科和根块类作物)的省,更导致每年硅素需求量很大,根据福建省农科院对179个土壤样品分析研究结果,福建省土壤有效硅(SiO2)质量分数平均为(8.05±1.72)mg/100g),有效硅质量分数在5mg/(100g)以下的占41.9%,5～10mg/(100g)的占37.4%,而大于临界值10mg/100g)的仅占20.7%,即低于10mg/100g)(缺硅)占79.3%.可见施用硅肥的重要性。2硅肥对农业生产的影响硅是植物体组成的重要营养元素,大部分植物体(特别是禾本科植物)都含有大量的硅,有的植物硅吸收量甚至超过了氮、磷、钾吸收量的总和,这可从常见的农作物灰分组成中看出硅元素的重要性,详见表1。施用硅肥可使作物表皮细胞硅质化,起到减少遮阴和增强作物的光合作用;当作物吸收硅素后,在体内形成硅化细胞,茎叶表层细胞加厚,角质层增加,从而提高对病虫的抵抗能力;施用硅肥还能提高作物抗倒伏、通气性、抗逆性、抗旱、抗干热风、抗低温的能力和促进植株对氮、磷等营养元素的吸收、干物质的形成和积累等特性。同时,施用硅肥还可以提高磷营养元素的吸收,这是因为溶于植株体内的单硅酸能与难溶磷酸盐反应置换出磷酸离子,可发生如下的反应:此外,单硅酸能与Cd,Pb,Zn,Hg等重金属发生反应,故施用硅肥还可降低重金属的毒害、改善土质、保护环境。因此,硅肥可称作“保健肥料”、“品质肥料”或“调节性肥料”。研究表明,施用硅肥不仅有利于水稻生长,对小麦、玉米、花生、蔬菜、水果、烟草等也有一定增产效果。部分农作物的具体增产效果见表2。由于各地土质不同,施用硅肥对农作物质量的改善效果也不相同。我国南方耕地多为酸性土壤,大部分缺硅。以福建省土壤施用硅肥为例,在不同土壤条件下均可使水稻产量、有效穗、结实率、千粒重等指标明显提高;当每公顷耕地施硅钙肥量在750kg以内时,水稻产量随硅肥施用量成直线上升,详见表3。同样,硅钙肥对甘蔗产量及其糖分含量也表现出明显改善作用,见表4。由于施用硅肥能改善甘蔗株型,使叶直立,增加光能利用率,提高光合效应,增强植株抗病虫危害和抗倒能力,同时加快甘蔗茎中蔗糖的合成反应速率,加速甘蔗成熟过程。由表4还可看出,每公顷施用750kg硅肥,产量可达最高水平,当施用量再增加时产量反而下降,表明对甘蔗施用硅肥有一适度量。研究表明,日本、韩国在施用硅肥后,水稻平均增产分别为7%,12%。我国台湾20万亩水稻田推广施用硅肥后,平均增产达到14%,并指出硅肥对水稻的增产效果甚至超过了磷肥。20世纪80年代初,在江西、广东、福建、浙江、湖南等省开始示范推广熔渣硅肥,平均增产率达到了10%。3生产硅肥:熔渣硅肥,还是硅肥成分配?我国硅肥研究起步比较晚,20世纪70年代才开始有硅肥的研究,90年代有了较大规模的硅肥生产。但总体而言,我国现在只相当于日本60年代的水平。据不完全统计,我国现在有硅肥厂40家以上,年生产能力1000kt以上,产量500kt左右。而根据有关专家计算,国内硅肥需求量在30000～40000kt以上,目前国内年产量连其1/10都不能满足。以福建省2003年统计为例,水稻面积为96.26万亩,按平均有79.3%的耕地缺硅,若每亩缺硅耕地施用100kg硅肥,仅水稻田每年就需硅肥约80kt,施用后可增产稻谷250kt左右;而小麦、玉米、棉花、蔬菜等种植面积约为78.31万亩,约有62.1万亩耕地缺硅,如按每亩施用50kg硅肥,则需硅肥约30kt;二者合计硅肥年需求量为110kt左右。这充分说明了硅肥在福建和国内需要生产开发的潜力巨大,市场前景广阔。目前硅肥生产中存在2种倾向:一种认为硅肥越纯越好,即高效硅肥中二氧化硅含量愈高愈好,这样单位面积使用量少,可以减少运输重量和费用。这种高效硅肥实际上是硅酸钠、偏硅酸钠的混合物(Na2O,nSiO2·nH2O),是一种白色粉状结晶;这种碱性化肥,pH值约为10,水溶性好,有效成分比较高。虽然很纯,但生产成本较高,而且不能发挥硅肥的综合增产作用。另一种则认为采用工业废渣煅制硅肥(熔渣硅肥),这样既综合利用了废渣,降低了硅肥的生产成本,保护了环境,又改良了土壤,使资源达到了闭合循环,能更好地发挥硅肥的经济效益和社会效益。同时可有效利用熔渣硅肥中含有的大量植物生长所需要的微量元素,在补充硅素营养的同时,又供给了植物所需的微量元素。但是熔渣硅肥有迟效性,当季利用率偏低,有效硅含最低,存在施用量大和运输不便的缺陷。基于建立环境友好型和资源节约型社会的根本国策,熔渣硅肥是更适合我国国情的合理选择。熔渣硅肥生产中的原料主要来自炼铁的高炉熔渣、黄磷或磷酸生产的废渣、燃煤锅炉的粉煤灰、废旧玻璃材料和含硅矿石材料(麦饭石、石棉)等5个方面。而目前硅肥大都采用水淬熔渣(高炉熔渣和黄磷或磷酸生产的废渣)生产。目前熔渣硅肥生产工艺有3种:(1)将粉煤灰、高炉渣等含硅物质粉碎、筛分、粒化后直接作为硅肥;(2)将含硅物质经过活化、造粒、干燥后与其他肥料进行机械混合;3)将含硅物质按照土壤需求与助熔剂和特定添加剂按一定比例混合,在高温和特定条件下煅烧而制得。后2种方法的工艺核心在于如何将硅活化以提高能被植物吸收的有效硅含量。根据目前对硅肥生产的研究,一般工业熔渣中都含有碱性金属氧化物,这些碱性氧化物在高温下与SiO2反应,生成硅酸盐复合物,因而提高了硅肥的枸溶性。当然也可根据不同土壤情况,加入不同添加剂,以生产微量元素肥、复合肥和磁化肥等。就目前的工艺而言,不管生产何种硅肥,工艺大体相同,只是在煅烧过程中所加入的添加剂和助熔剂、或者是否加入催化剂以及催化剂种类有所差别,其生产工艺流程大体如图1所示:前已述及,目前国内硅肥生产主要有2种方法:(1)由粒化高炉熔渣为主要原料,经掺加适当添加剂共同粉磨而制得;(2)以磷化工排出的黄磷炉渣为主要原料,掺加适当添加剂配制而成。这2种硅肥都受资源条件限制,广大农村没有这些资源;且这些硅肥运到农村边远市场,往往运费昂贵,价格飙升,农民难以承受;再者,我国磷渣量少,而粒化高炉炉渣又是水泥工业和混凝土及其制品的重要原料,全国每年80000kt矿渣尚不够这些产业的需要,因此用高炉熔渣、黄磷或磷酸生产中产生的废渣为原料生产硅肥受到限制。由于燃煤发电占我国能源供应的主导地位,利用燃煤发电过程中产生的大量粉煤灰来生产硅肥,近年来得到很大关注和发展。这些燃煤锅炉收集的粉煤灰是一种高度分散的微细颗粒集合体,在熔融状态时互相碰撞粘连,形成表面粗糙、棱角较多的蜂窝状结合粒子,主要由氧化硅玻璃球组成(SiO2占40%～60%,未燃尽碳不超过10%),粒径1～50μm,大部分呈球状,表面光滑,微孔较小;这一粉煤灰的多孔结构及其中碱金属氧化物可改变酸性土壤的表层板结力,增加蓄水和透光性能,但其中能被植物吸收的有效硅仅为1%～2%,这无疑降低了充分利用粉煤灰生产硅肥的价值。硅钙肥的制备比较简单,系由CaCO3(或CaO)和SiO2混合灼烧而成。当煅烧温度升高到750℃时,碳酸钙(CaCO3)开始分解,生成CaO和CO2;当温度升高到900～1000℃,开始形成2CaO·SiO2,但在1200～1300℃才大量生成;在温度高达1500℃时才缓慢生成硅酸三钙。所以一般硅钙肥生产的温度需保持在1000℃以上,这样能耗大,生产成本高,有效硅含量也不大,造成了硅钙肥推广困难。不难看出,高炉熔渣、粉煤灰硅肥等均受原料资源和有效硅含量不高的制约;硅钙肥高温制备能耗大,成本高,有效硅含量低,也很难得以推广应用。因此,在硅肥生产过程选择适宜活化剂、寻求较低煅烧温度及较高有效硅成分,对降低硅肥成本和提高有效硅含量具有重要的意义,也是当前硅肥生产值得研究的关键。4碱灰渣合成硅肥的工艺研究电站煤渣或气化炉煤渣除了大量用于建筑材料外,其合理利用和资源化势在必行。2004年,我国工业生产共产生煤渣将近600000000t。文献报道江西高安化肥厂曾从造气碳化煤球渣出发制取硅肥获得成功,其中SiO2质量分数为20.73%。用此硅钙肥做田间实验,每亩施硅钙肥100kg左右,可增产水稻约10%。煤的气化是洁净煤利用技术主要手段之一。煤的催化气化可明显降低反应温度,提高反应速率,改变煤气组成,增加煤气产率,特别是碱性氧化物对低活性劣质煤种的高效催化作用已得到广泛应用;但在碱性氧化物催化气化过程,这些碱性物质会附着灰渣一起排出炉外,若不回收和合理处理,将给环境和人类带来新的危害。近年来,福州大学张济宇教授课题组开展了工业废碱催化剂对高变质无烟粉煤催化气化新工艺的研究,除获得高煤气产率外,气化后碱性灰渣通过煅烧脱碱实现无害化并进一步制取硅肥也获得进展,研究表明,无烟粉煤催化气化后含碱灰渣中的化学成分主要是SiO2,A12CO3,Fe2O3,CaO,MgO,K2O,TiO2等,这与燃煤灰渣的化学成分或土壤化学成分十分类似,不同之处仅在于含碱灰渣中还残留有碱性催化剂Na2CO3或Na2O,后二者在煅烧熔制过程中可以活化灰渣或添加助剂中的SiO2和Al203等氧化物,并发生反应生成复合硅酸盐,这些复合硅酸盐难溶于水,因而不显碱性,达到了脱碱无害化的目的;但其能溶于植物根系分泌的有机酸,即生成枸溶性的硅酸盐,因此可作为硅肥而施用于土壤中,又实现了硅肥资源化的目的。对福建高变质无烟煤的不同煤种,用碳酸钠催化剂催化气化后,灰渣在870℃下煅烧后可使其中有效硅(以SiO2计)达20.0%,脱碱率达95%;若加3%助剂煅烧后有效硅(以SiO2计)远高于20.0%,接近27%的水平,而脱碱率接近100%,这已高于我国农业部颁发的硅肥中有效硅(以SiO2计)大于或等于20.0%的行业标准,见表5。采用XRD衍射及扫描电镜可清晰地看出煅烧脱碱灰渣中所含不同结晶相的成分、结晶物的结构和形态等物理特征,表明煅烧可使灰渣及助剂中的SiO2(形成玻璃网络氧化物)、A12O3(修饰中间氧化物)得以活化,而与熔融的Na2CO3或Na2O发生反应,生成难溶于水但易溶于植物根系分泌有机酸的霞石(NaAlSiO4)及其他无定形复合硅酸盐,提高了枸溶性硅(即有效硅)的含量,实现了催化气化含碱灰渣煅烧脱碱无害化与资源化的目的。同时,煤渣中还含有很多植物必须的营养元素,因而含碱灰渣是制备硅肥很好的潜在原料。5煤渣和硅矿的混纺添加物对硅肥理化性质的影响a)现代农业的特点是平衡施肥,硅素营养是植物生长的限制因素,合理施用硅肥,既可提高作物产量和品质,又可改善土壤土质与保护生态环境。土壤分析表明,我国大部分耕地严重缺硅,有效硅含量很低,因此,施用硅肥与硅肥生产具有明显的科学和应用意义。b)从熔渣出发制取硅肥是适合于我国国情的一个合理选择,可综合利用废渣、保护环境、降低硅肥生产成本、增加经济效益。熔渣硅肥的工艺核心是在高温和特定条件下加入助熔剂和特定添加剂,经过焙烧将硅活化以提高有效硅的含量。c)从煤渣出发制取硅肥成为新的关注热点,特别是将催化气化含碱灰渣经煅烧脱碱和添加助剂生成复合硅酸盐,使煅烧产物中有效