氧化钙为助剂的水热合成钾长石的反应机理研究

氧化钙为助剂的水热合成钾长石的反应机理研究

世界上的钾盐主要来自分散的钾盐矿床，其中96%分布在加拿大、法国、德国、美国和其他国家和地区。然而，在许多发展中国家和地区，只有少数脱水钾盐资源，无法满足需求。我国水溶性钾盐资源很少,仅占世界资源的0.29%,而非水溶性钾矿资源丰富,总量超过2×1010t,其中正长岩、霞石正长岩、富钾火山岩、富钾页岩、富钾板岩等均属非水溶性钾矿,其主要富钾矿物相几乎均为微斜长石。微斜长石的分子式为KAlSi3O8,是一种架状结构的铝硅酸盐,化学性质稳定,常温下除氢氟酸外,不被任何酸碱所分解。我国从20世纪50年代就开始了利用钾长石提钾的研究,利用钾长石制备钾肥、分子筛、白炭黑、硫酸钾、碳酸钾等工艺已经日趋成熟,但钾长石综合利用方面仍有不尽人意的地方,如:烧结温度太高、工艺过程污染环境、生产成本过高等。目前,常用来分解钾长石的方法主要有:高温烧结法、熔浸法、高压水化学浸出法等,存在的主要问题是:能耗高,工艺流程复杂,生产成本高。用在较低温度的水热条件下分解钾长石中,曾有学者使用了萤石和硫酸,但反应过程中产生的大量氨气,并伴有氟化氢气体的溢出,对周围环境产生不利的影响。实验中以CaO为助剂在水热条件下分解钾长石制得可溶性钾化合物,同时提钾滤渣可综合利用制备保温材料、矿物聚合材料等。采用的水热分解工艺的特点是:工艺过程高效节能,产品附加值高,符合“清洁生产”的要求。实验同时对优化条件下微斜长石分解的反应动力学及反应机理进行了讨论,为更好地利用非水溶性钾矿提供了实验和理论依据。1实验1.1成分微斜长石实验原料为河南嵩县产的霓辉正长岩。对此富钾正长岩采取破碎、粉磨、重选的预处理工艺,得到粒度为–250目(<63µm)的钾长石粉体原料SOX–03,其物相组成主要为微斜长石(见图1)。结合电子探针对主要矿物相的分析结果,按照物质平衡原理计算,微斜长石的质量分数(下同)约为97%。经分析的化学组成为:SiO265.00%;TiO20.22%;Al2O316.38%;Fe2O30.66%;FeO0.48%;MnO0.03%;MgO0;CaO0.86%;Na2O0.89%;K2O13.83%;P2O50.12%;H2O+1.23%;H2O–0.17%;总量99.87%,其中SiO2,Al2O3,K2O为钾长石粉体的主要组分。1.2钾长石粉体法将化学纯CaO和蒸馏水按不同的比例混合,搅拌5min,再加入钾长石粉体,搅拌均匀。将搅拌好的物料放入衬镍的反应釜中,在423～523K(1.1～3.4MPa)下保温0～20h,然后过滤,保留滤液,同时烘干滤渣。1.3钾长石的分解率以氧化钙为助剂,水热条件下分解钾长石的化学反应为钾长石在反应中的分解率计算式为其中:m1为钾长石粉体中含K2O的质量;m2为以火焰光度法测定水热反应后滤液中K2O的质量。2结果与讨论2.1x-4实验结果分析影响式(1)反应的主要因素为:n(Ca)/n(Al+Si)比值、反应温度、反应时间、搅拌速率等,它们对浆料反应速度的影响较大。而且由于硅酸盐矿物的分解率受温度影响,所以可推测温度对钾长石的分解率影响也最大,因而对上述4因素从动力学角度再进行了实验。为研究反应产物,对钾长石粉体SOX–03进行了X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析,结果见图1。图2为实验Z–14的反应产物雪硅钙石的XRD谱。图2和图1的XRD谱对比可见:图2中的钾长石峰虽然没有完全消失,但其峰的强度已不明显,说明在此实验条件下,钾长石已趋于完全分解,同时伴有新物相雪硅钙石生成。2.2实际样品岩石酶活性测定对钾长石分解反应的动力学研究的已有实验结果表明:随着反应温度升高,钾长石的分解率相应提高。反应温度从453K升至493K,钾长石的分解率增长不明显;而从493～523K的升温则使钾长石的分解率大幅度提高。当反应时n(Ca)/n(Al+Si)的比值在0.75～1.25范围内提高时,钾长石的分解率也提高。为了提高钾长石的分解率,进行了动力学的实验研究。为使实验产物更有利于实际应用,在动力学的实验研究中将n(Ca)/n(Al+Si)比值控制在1。具体实验条件为:n(Ca)/n(Al+Si)=1;水固质量比为20;反应温度分别为453,473,523K;搅拌速度为400r/min。上述条件下测定钾长石的分解率,实验结果见表1。在分解率的测定中由于存在钾离子的吸附,且不可能完全将反应出的钾离子洗涤出来,所以,实际的钾长石分解率大于表中的数值。根据核收缩模型,液–固反应一般有内扩散控制、外扩散控制和化学反应控制3种类型。实验结果表明:以CaO为助剂,水热条件下分解钾长石的反应由化学反应控制(见图3),其动力学方程为其中:Y为动力学函数,α为分解率。将不同反应温度下的钾长石分解率α代入式(3)中,发现该函数Y与反应时间t之间呈良好的线性关系,在截距误差为0.02的范围内,通过原点(见图3)。由于函数Y与反应时间t成直线关系,所以其中:K为回归速率参数;B为常数。由图3计算得到的反应速率参数及其相关系数r如表2所示。由Y和t的关系曲线可得反应温度T为523K时,钾长石分解率达到100%所需时间为26.09h,分解率为80%时所需时间为6.7h。当温度为453K时,分解率达到100%所需时间为67.19h,分解率为80%时所需时间为18.04h。由表1实验结果可见,在n(Ca)/n(Al+Si)=1,水固比为20,搅拌速度为400r/min,反应时间为8h的条件下,反应温度为453K时,钾长石的分解率为64.39%(Z–4);在523K时,钾长石的分解率为83.88%(Z–14)。以上说明:提高反应温度可显著提高钾长石的分解率。改变n(Ca)/n(Al+Si)比值为0.75和1.25而其它条件不变,在反应时间为8h,反应温度为523K时,钾长石的分解率分别为78.13%(N–17)和89.01%(Z–16)。以上说明:提高n(Ca)/n(Al+Si)比值有利于提高钾长石的分解率。在473K,n(Ca)/n(Al+Si)比值为0.75,保温5h,–120目(<125µm)粒级钾长石粉体的分解率仅为23%,而–250目(<61µm)粒级钾长石粉体的分解率为40%,表明钾长石的粒度越小,钾长石分解反应所需时间越短,钾长石的分解率越高。基于以上对实验结果的分析,可以看出该反应符合Arrhenius公式,即其中:k为反应速率常数;Ea为活化能;R为摩尔气体常数,R=8.31J/(mol·K);B为常数。用最小二乘法回归图3中的各直线方程,直线斜率即为等温反应的k,可求得钾长石分解反应的Ea为45.64kJ/mol。化学反应活化能值大于41.8kJ/mol,说明用CaO分解钾长石的反应动力学过程具有化学反应控制的特征,这与前人对钙长石、拉长石、钠长石等铝硅酸盐矿物的分解反应机理的研究结论一致。2.3钾长石溶解机理文献[18–19]认为,钾长石的分解是添加剂中离子半径小于K+的阳离子(Mn+)与钾长石结构中的K+发生离子交换作用,从而破坏了钾长石的结构。但是,钾长石(实验中为微斜长石)是一种架状结构的铝硅酸盐,其基本结构是[(Si,Al)O4]四面体连结成四方环,环与环连结成沿a轴的折线状链,链与链相连形成三维架状结构,环间的较大空隙由K+,Na+等半径较大的阳离子充填。从实验结果来看,钾长石最终分解、反应生成了层状雪硅钙石,即钾长石中的Si4+,Al3+一定也参与了反应。Casey等认为,Mn+与K+之间的交换作用只是钾长石分解反应中的一部分,即不能简单地以Mn+与K+的交换作用来理解钾长石的分解过程。Casey等利用同位素研究表明:在pH=12的碱性溶液中,钾长石的分解反应可以用活化络合物机理亦称过渡态理论来解释。因此,以CaO为助剂,在水热条件下分解钾长石的反应,应该是反应物中的活化离子OH–与矿物表面的碱金属离子K+,Na+,Ca2+等作用,首先形成表面富硅贫铝的前驱聚合体(SiO2·nH2O)·,然后生成最终产物雪硅钙石。该分解过程可用式(6)表示其中:(SiO2·nH2O)·表示表面富硅贫铝的前驱聚合体;n表示每摩尔前驱聚合体中所含H2O的摩尔数,H1/3Al1/3SiO8/3表示合算为一个Si的水合长石(hydrogenatedfeldspar)。一般认为第Ⅰ步反应很快,可迅速达到平衡,生成的前驱聚合体不稳定,可进行第Ⅰ步的逆反应,也可进行第Ⅱ步反应而转变成产物。第Ⅱ步为不可逆反应,速度较慢,因此整个反应过程的速度决定于第Ⅱ步的反应速度。Oelkers等指出,在碱性溶液(pH=9)中,钾长石的溶解有3个主要步骤:(1)矿物表面的K+(Na+)与H+之间相对较快的交换(虽然到目前为止,这种离子交换的可逆性还没有确定)。交换的结果使得在矿物表面几个单位晶胞的深度内,K+(Na+)都减少。(2)在钾长石矿物表面,H+与Al3+发生可逆交换,使得Al—O—Si基团发生断键,从而形成表面富硅贫铝的前驱聚合体。(3)Si—O—Si基团的不可逆水解,使得前驱聚合体发生分解。X射线光电子能谱、二次离子质谱等测试研究表明:在钾长石的溶解过程中确实存在贫铝或贫碱金属离子层。Gout等利用Raman光谱、扫描电镜、能量色散显微分析研究也证实,在酸性溶液中,某一区域内的Na/Si,Al/Si的摩尔比值越小,钙长石的分解速率就越快,且由实验数据得知,在酸性条件下,Al—O键比Si—O键断裂得要快。以上的动力学实验研究表明:以CaO为助剂,钾长石的分解反应受化学反应控制。结合前人的研究,利用过渡态理论可更好地解释钾长石的分解反应过程。由于Al3+参与反应并进入溶液,使钾长石的结构遭到破坏,从而形成表面富硅贫铝的前驱聚合体,最终这些富含硅的前驱聚合体发生水解,在Ca2+平衡电价的条件下,生成产物雪硅钙石。钾长石转变为雪硅钙石过程中的各种产物的形成过程及机理在文献[13–14,27]中已进行了解释,就不再作进一步说明了。3微斜长石分解反应的特点(1)在水热条件下,以CaO为助剂分解钾长石,钾长石的分解率最高达89.01%。钾长石的分解率符合动力学函数Y=1–(1–α)1/3关系式,且在误差为0.02的范围内,1–(1–α)1/3值与反应时间呈线性关系且过原点。(2)钾长石的分解率随反应温度的升高(423～523K)而迅速增加,由Arrhenius公式,可求得微斜长石分解反应的表观活化能为45.64kJ/mol。