含钙的高钡低铝复合脱氧剂的研究

含钙的高钡低铝复合脱氧剂的研究

1工艺及环保研究脱氧钢是提取过程中不可或缺的工艺要素，脱氧剂的选择非常重要。从炼钢用脱氧剂的历史看,最初使用的纯铝(一般用铝饼,Al含量>95%),由于比重轻(2.79g/cm3),铝饼不易深入钢液内部,从而限制了铝元素的有效利用率。后采用由Si、Al二元素组成的硅铝铁代替铝饼,因此重增大(约4.3g/cm3),使Al元素的有效利用率成倍提高,炼钢用脱氧剂的消耗亦相应降低。近几年来,随着钢材由卖方到买方市场的转化,迫使企业更加注重提高钢的内在质量。复合脱氧剂因具有脱氧能力强,可明显改善钢液纯净度等优点,自然而然受到众多研究机构和钢铁企业的普遍关注,成为近期脱氧剂领域研制和开发的热点,其中尤以含碱土元素Ba、Ca的复合脱氧剂研究最为活跃,部分钢厂已经率先进入工业性试验或推广阶段,如马钢、安钢、邯钢等采用硅铝钡铁,武钢等采用硅铝钡钙,均取得了显著的工艺及经济效果。唐钢二炼钢厂自1999年7月开始试验由河南省淅川县冶金材料厂生产的专利产品——高钡低铝(硅铝钡钙)复合脱氧剂并一次试验成功。同年8月份实现推广应用,截止11月底用量共达92.14t,综合效果显著。2铝合金的加入量铝作为传统的炼钢用脱氧剂,缘于铝与氧亲和力强及铝、铁之间完全互溶的特性,这也决定了铝作为炼钢终脱氧剂必须组成部分的地位在很长时间内较难改变,但由于铝加入钢中容易形成高熔点脱氧产物而使钢液流动性变差,会严重影响钢液的可浇性,从而对连铸生产的顺行构成威胁,因此炼钢脱氧时铝的加入量受到了限制。研究表明,含铝的脱氧剂中引入强脱氧元素Ca可有效地对脱氧产生的高熔点夹杂物进行变性处理,从而显著改善铝脱氧钢液的流动性,但由于Ca自身尚存在着如在钢中溶解度低、比重轻、蒸气压高等弱点,如何提高其有效利用率成为确定脱氧剂组成时必须考虑的问题,研究表明,Ba元素不仅本身是具有比重大、蒸气压低的强脱氧剂,而且与Ca完全互溶,并随其含量的增加明显降低Ca的蒸气压,因此研制和使用含钙的高钡低铝复合脱氧剂成为铁合金厂家和钢厂共同面对的课题,代表着今后炼钢用脱氧剂的发展方向,本试验采用的脱氧剂成分见表1。3试验过程与质量分析试验在二炼钢厂30t转炉上进行,试验主要针对钢种为普碳钢和低合金钢,硅铝钡钙以袋装形式(大袋25kg,小袋5kg)在出钢过程中加入钢包,硅铝铁以同样的方式与之作对比试验。质量检验取棒材厂轧制圆钢作样本分析。脱氧剂加入量见表2。4脱氧剂的作用应用复合脱氧剂脱氧,其优越性一是可充分发挥强脱氧剂的脱氧作用,二是通过改变脱氧产物的组成为夹杂物创造更为有利的上浮条件,从而改善钢液流动性和提高钢液的纯净度。4.1各因素之间试验条件差异对试验结果的影响表3是脱氧反应热力学数据及脱氧能力计算。由于高温环境下炼钢反应的复杂性和研究者之间试验条件的差异,结果造成相互间已经取得的一些试验数据有偏差,因此上述计算是近似的,但这显然不妨碍我们对元素脱氧能力的强弱对比作出定性的判断。由表3显而易见Ca、Ba的脱氧能力远远大于Al、Si,排序为:Ca>Ba>Al>Si。4.2与其它元素的复合脱氧元素的主要物化性能见表4。由上表看出,Ca元素物化性能特点是:沸点低、蒸气压高、密度小,这是Ca单独加入钢中容易蒸发导致其有效利用率低的主要原因,因此要充分发挥Ca元素的强脱氧作用,必须将其与其它元素组成合金的形式,同时要求这种元素能够弥补Ca的上述缺点。Ba元素即具有这方面的功能,其物化性能特点是:蒸气压低、密度大,试验表明,Ba存在时降低Ca蒸气压的作用非常明显,而且Ba元素本身也是仅次于Ca的强脱氧剂。5测试5.1硅铝藻硅钙复合脱氧剂脱氧效果分析公司成立了由科技处、技术中心、二炼钢厂三方共同参与的试验小组,于1999年7月20～26日,首先采用炉前钢液直接定氧的方式对不同脱氧剂的脱氧能力进行了对比测定,共取得对比数据9炉,其中使用硅铝铁炉次4炉,使用硅铝钡钙炉次5炉,详细情况见表5。由表5看出,使用硅铝钡钙脱氧包中[O]明显降低,说明硅铝钡钙的脱氧能力明显强于硅铝铁+硅钙,达到同样的脱氧效果,保守计算使用硅铝钡钙脱氧至少可减少脱氧剂用量20%～25%以上,另外试验过程中使用硅铝钡钙脱氧还发现具有如下特点:①深脱氧作用,对于普碳钢而言,用普通脱氧剂脱氧钢液中[O]含量一般为>(70～100)×10-6,本次试验证明使用硅铝钡钙复合脱氧剂后钢液中[O]整体水平下降,可达35×10-6以下,这个水平甚至比低合金钢的常规氧位还要低。②后吹炉次的脱氧效果好,后吹操作是现场中脱氧时遇到的令人棘手的问题,原因是脱氧剂用量大,而且加入的数量难以准确把握,其结果极易造成钢液脱氧不良或脱氧过度,是导致出现气泡废品或因钢液流动性差而引起连铸工艺事故增加的主要原因,而使用硅铝钡钙脱氧,脱氧效果非常稳定,大大增强了出钢时脱氧的可操作性。另外,上述试验结果进一步得到了生产实践的证实,因其脱氧效果好,钢的成分更易控制,因此受到炼钢工的普遍欢迎。5.2ca元素处理技术复合脱氧剂的另一个特点是改善钢液的流动性,这对于已实现全连铸尤其是小方坯连铸钢厂无疑具有重要意义。众所周知,应用复合脱氧剂后,脱氧产物的组成发生了改变,由高熔点夹杂物变成低熔点复合夹杂物。实践表明,现实生产中影响钢液流动性的重要原因是钢中高熔质点的存在,如生产中发生频率较高的连铸浇注普碳钢水口结瘤的现象,多次取样表明主要是钢中以Al2O3为主的高熔点夹杂物所致。作为对应措施,利用Ca元素对Al2O3的变性处理原理增加铝脱氧钢液流动性已广泛应用于生产实践,成为改善铝脱氧钢液可浇性的行之有效的手段。对于Ba改善钢液流动性的原因,文献认为主要是Ba脱氧产物排出速度快,其中最重要的是形成了钡的低熔点夹杂物,如BaO·SiO2熔点1604℃,2CaO·BaO·3SiO2熔点1320℃。为验证硅铝钡钙脱氧对钢液流动性所产生的影响,重点跟踪了普碳钢脱氧剂改变后的连铸浇钢工艺,结果表明使用硅铝钡钙脱氧后连铸无结瘤现象发生,由浇钢过程观察钢液液流动性明显改善。进一步分析用其深脱氧后钢中残Al的变化情况,结果表明复合脱氧剂用量高达5kg/t钢,[Al]达0.015%(w)而连铸仍能正常浇钢(而用铝或硅铝铁脱氧,[Al]超过0.006%～0.008%(w)连注浇钢困难)。5.3复合脱氧剂应用效果使用钡系复合脱氧剂因晶粒得到细化可改善钢的综合性能,已有多家文献作过详细报道。本次试验重点对由棒材轧制的低合金钢钢筋的强度指标进行了分批检测,结果如下①1999年9月份生产的三峡用钢Φ36mm带肋钢筋,统计生产检验数据,抗拉强度:550～600MPa,平均值:580MPa,屈服点范围:355～390MPa,平均值380MPa。随后又进行了抽查,抗拉强度范围:580～615MPa,屈服点范围:345～370MPa。生产检验及抽查检验钢全部合格。②对1999年10月份复合脱氧剂推广后截止同年11月底棒材生产的钢筋分析,不同规格的钢筋均未出现性能不合或边缘性能的现象,抗拉强度、屈服点均高于标准值10MPa以上。③对复合脱氧剂推广前后Φ16mm带肋钢筋随机抽取50炉(100组)数据,检测结果为:同样的C、Mn含量,使用复合脱氧剂后,钢筋的抗拉强度值平均提高10MPa。另外,宏观质量事故报告进一步印证了上述结论,1999年9月份低合金钢性能不合共产生21起,平均每月2.3起,性能不合的主要原因是强度指标达不到要求。而1999年10月至11月底低合金钢全部采用硅铝钡钙脱氧后,尚未发生因强度低而造成的废品。可见,采用硅铝钡钙脱氧后,钢的质量尤其是低合金钢的质量确有明显提高。5.4经济效益分析统计1999年1～11月份脱氧剂消耗情况见表6。从上表所列数据可以看出,10月份大批量使用硅铝钡钙复合脱氧剂以后,脱氧剂综合成本明显降低,吨钢约降低成本0.8元,按此计算,年产普碳钢+低合金钢200万t计,每年经济效益160万元。需要说明的是,这一成本降低额是在炉前普碳钢尚未完全实现硅铝钡钙脱氧的情况下取得的,而成本降低的潜力恰恰在普碳钢,因为与低合金钢相比,普碳钢脱氧的特点一是脱氧剂用量大,二是脱氧的程度与脱氧剂本身的性质关系密切,因此100%推广硅铝钡钙复合脱氧剂后,直接带来的经济效益将更为可观。6吹时作用的发挥