高浓度氰废水处理技术的应用

高浓度氰废水处理技术的应用

物理化学意义氰基是一种具有很强连通性的化学品。作为一种络合物，它被广泛应用于电工、冶金、化工、机械、制药等行业。因此，这些行业的废水不仅包括金属氰化物、硫氰酸盐和氰化物，还包括金属离子和酚类。含氰废水成分复杂,毒性大,常采用活性炭吸附、电解法、酸化吹脱法、二氧化硫-氧化法、碱氯法、铁氧化法、离子交换法及二氧化氯法等物理化学方法处理。但它们存在去除效率不高、一次投资多和运行费用高等不足,特别是在破氰和回收过程中还容易产生二次污染,迫使人们对传统工艺、含氰废水的处理程度及处理效率的再挖掘,以及开发与寻找新工艺。本文正是基于这种思想,综述国内外近年来在高浓度含氰废水处理研究所取得的新成果与经验,以期待能对我国在该方面的研究及成果的运用提供一定的参考作用。1操作单元的协同互补目前含氰废水处理中主要使用的是物理化学法。由于含氰废水的成分复杂,常规的任一操作单元的单独使用都很难取得理想的效果,于是人们尝试通过两种或两种以上方法的联合使用,或同时改进所使用的材料,以实现各操作单元的协同互补,使整体功效的最大化,提高废水的处理效果。1.1碱氯法和碱化亚铜法鉴于含氰废水污染组成复杂,需要去除组分种类多的特点,人们尝试将物理技术与化学技术相结合,并发现许多具有实用性的方法,其中沉淀-碱性氯化法就很有代表性。研究与实践表明,氯化法是处理低浓度含氰废水比较有效的方法之一。氯化法可分为两种:直接向废水中投加次氯酸钠;或者投加氢氧化钠及通氯气以生成次氯酸钠。通常,后者的费用是前者的一半,但后者操作危险,装置成本也比较高,但均是在pH>10的条件下反应速度快、安全。因此,该处理过程常称为碱性氯化法。碱性氯化法另一不足是,对于化学组分复杂的废水,尤其是含有如铁、镍等,会形成非常稳定的含氰络合物,阻止氰化物的氧化。对于组分复杂的高浓度含氰废水,必须首先对可能的络合组分及部分氰化物去除后,再使用碱性氯化法。对于总氰的质量浓度为71000mg/L,铜离子为50000mg/L的高浓度氰化物废水,要使其一次性处理达到国家规定的总氰≤0.5mg/L的排放标准,碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法以及臭氧氧化法都是很难实现的。而江义平等对碱氯法进行了改进,通过补充适量的亚铜离子,使高浓度氰化物废水形成氰化亚铜沉淀,过滤后的滤液中CN-的质量浓度降低到每升几十毫克,再使用碱性氯化法,用次氯酸钠氧化分解,先在碱性条件下生成氯酸盐,再在中性或酸性条件下将氰酸盐分解为二氧化碳和氮气,可以将过滤后的氰化亚铜送冶炼厂冶炼回收铜。采用沉淀-碱性氯化法处理高浓度氰化物废水,经过实践,证明达到了预期目标,但污泥量稍多。另外,该方法仍存在处理后水的余氯、难以准确投料、设备腐蚀严重以及运行费用较高等不足。1.2微电解-蒸发法为克服碱性氯化法的不足,可以采用氧化性更强的水处理技术,并延长废水在反应器中的停留时间(HRT),确保污染物与氧化剂充分接触,实现对废水CN-离子的彻底破坏,然后再辅以如沉淀等技术,实现含氰废水治理的目的。鉴于许多含氰废水排放量小的特点,这为目前正在新兴的微电解技术的使用提供了可能。微电解法是根据金属腐蚀原理,利用铁炭形成的原电池,对废水进行处理的方法,又称内电解法、铁屑过滤法等。该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点,使用废铁屑为原料,不需消耗电力资源,具有以废治废的意义。冷成保等以微电解为主,辅以沉淀技术,研究了含氰废水处理的可能性,并在实际废水处理中得到应用,结果显示:该技术可应用于含氰废水处理,与传统技术相比,不仅投资省、运行费用低,而且操作简便,处理效果稳定。孙萍等将该技术应用于广东省东莞市某电镀厂废水处理,在优化的工况条件下,首先将含氰废水经泵进入铸铁-焦炭反应器,向反应器中补充氧气,水中重金属离子与氰化物在铸铁-焦炭反应器表面发生原电池反应20~25min,出水用碱液调节pH后进入反应池,再向反应池中投加聚丙烯酰胺(PAM)进行沉淀后送入斜管沉淀池进行泥水分离。上层清液转移至破氰池,加NaClO进行二次破氰,出水经砂滤池沉淀后,清水排出或送砂滤池清洗。斜管沉淀池中的污泥经压滤后回收处理。废水在铸铁-焦炭反应器中,经空气作用,不断生成Fe2+,Fe2+在强氧化性离子作用下变成了有絮凝作用的Fe3+,同时将高价金属离子还原成低价。CN-在反应器中转化为CNO然后在二次破氰中被处理。运行结果发现,该工艺不仅可使总氰的去除率达到了99.7%,还可以使铜、镍以及石油类等也能够达到地方一级排放标准,运行成本也较传统方法低。但在运行过程中发现:铁屑板结、出水返色、产生废渣。1.3u3000实现了“空气联合氧化法”的降氰方案考虑到废水污染组分的多样性,根据待除组分以及处理过程中产生中间产物的物理化学差异明显的特点,为充分利用各氧化技术的氧化能力及其对污染物的选择性,可采用多级氧化技术处理。如杨洪泽和文朝阳利用烧杯实验,尝试使用氯氧化法-二氧化硫-空气联合氧化法处理高浓度含氰废水,以乌鲁木齐某局的电镀废液(CN-为73000mg/L)为处理对象,先用碱性氯化法进行氧化破氰降低水样中氰离子质量浓度,再采用二氧化硫-空气氧化法进行第二次氧化除氰。采用该工艺可以使CN-质量浓度降至0.48mg/L,去除率达到99.97%。同时,还考察了碱性氯化法和二氧化硫-空气处理法的处理效果,结果发现联合氧化法处理效果好得多。可见,该法对于以有机组分为主的含氰废水处理而言,具有比较大的实用性。虽然采用两级氧化,对废水中氰的处理率很高,但需用铜作为催化剂,处理后水中铜离子有时超标;另外,该工艺影响处理效果的因素多,如反应pH、催化剂加入量、二氧化硫加入量、充气量及空气弥散程度等,因而在操作与管理上存在一定的困难。1.4混凝+汽浮及膜吸附技术鉴于1.3中的考虑,同时出于对氰作为资源回收重新利用的目的,将先进的膜技术与混凝及汽浮等技术集成,实现对废水治理的同时,还可回收部分可再利用的资源。膜吸收法,由于具有能耗低、无二次污染和可实现污染物资源化等特点,受到人们的关注,尤其是在含氰废水处理的研究中也受到了重视。但由于废水中有多种化合物,可对膜产生污染等很多不良的影响,如比喹酮废水中除了大量的氰化物之外,还含有很多影响其浊度的亲脂化合物颗粒,这些颗粒会对膜产生污染及堵塞,影响去除效率。为了克服这一点,ZhisongShen等尝试将原来的膜吸附法改为混凝、汽浮及膜吸附集成技术。通过采用多孔的疏水性的膜来分离两种水汽,在膜两侧都产生一种连续固定的气-液界面,并在膜孔中充满空气。易挥发物质就会蒸发穿过气孔,然后在另一侧被溶液吸附。实验表明,进水浊度从100~800NTU降至10~40NTU(NTU是浊度法定计量单位),氰化物质量浓度从1000~3500mg/L降至0.5mg/L,氰的回收率达98%。在Xu等的研究也得到了类似的结果。2含氰废水的真菌生物处理技术近年来,关于降解氰化物菌种的筛选与分离研究取得了很多成果,促进了微生物降解法处理含氰废水的发展。Akcil等在铜矿中分离出9株耐氰菌,利用其中的2株做解氰实验。董新娇等从电镀废水和污泥中分离出真菌进行纯化后得到了耐氰菌19株,其中有7种可以在CN-质量浓度800mg/L的条件下生长,甚至其中的黑青霉素的真菌可以耐受质量浓度为2000mg/L的氰,有5株降解效率在90%以上,最高的达98%。季军远等也发现了3种真菌,在合适的条件下,对80mg/L的氰化物去除效率最高可以达到98.9%。这些微生物的发现让人们更加坚信:生物技术处理含氰废水的可能性及应用前景的广阔性,因此,也促使人们开发新的生物处理技术。下面将重点论述具有发展前景与代表性的两种方法。2.1含氰废水的处理为克服生物法处理系统处理吨水量占地面积大的不足,人们尝试使用对生物转盘技术进行改进,开发了回转升降生物接触工艺(RBC)。发现改进后的RBC的生物膜更新速度欠均匀,甚至出现生物膜脱落。为避免上述现象的发生,同时使系统占地面积更小,SuntudSirianuntapiboon等对其进行再改进为填充笼式回转升降生物接触工艺。在考察了该工艺对废水脱氮、除表面活性剂具有比较理想的功效后,SuntudSirianuntapiboon和Cholladachuamkaew尝试使用其处理模拟的含氰废水,以渴望能同时去除废水中化学需氧量(COD)、五日生物化学需氧量(BOD5)、总凯氏氮(TKN)、氰化物等。填充笼式是一种有氧流动生物膜接触器,他们用RBC方法增加其生物筒的表面积和生物膜的质量。容器的容积为42cm×90cm×46cm(工作容积43L),圆筒压缩筒容积755.7cm3(直径31cm,长62cm)在桶内放置用聚丙烯介质制成的正方形环(436块,每块直径68mm,孔隙度90%,特征比表面积190mm2/m3)。介质与筒的总面积是12.67m2,压缩筒40%浸没于水中,旋转速度3r/min,先对生物污泥进行驯化,然后将21.5L的驯化污泥悬浊液接种于RBC,再加入21.5L的水。用无氰废水不断地补给进反应器(10天,每天50L),当表面生成3~4mm生物膜时进行实验。分别通入0、5、10、15、20、25、30及40mg/L的氰化物的混合废水进行检测,发现5mg/L的氰化物在HRT为8d时对COD、BOD5、TKN、氰化物的去除率分别为(94±1.6)%、(94.8±0.9)%、(59.1±2.8)%和(95.5±0.6)%;而在氰化物为40mg/L的废水中,以上4种物质的去除率分别为(88.8±0.7)%、(89.5±0.6)%、(40.3±1.1)%和(93.6±0.09)%。遗憾的是,氰化物分解产生铵盐,硝酸盐和亚硝酸盐,并在系统中积累,更为重要的是,在水处理工程中可能释放出毒性大的氰化氢气体,因此,要想发挥该工艺占地小、去氰效果好等优点,有必要加强对污染物去除彻底性的研究。2.2污水回用预处理针对多种组分的同时去除及彻底矿化的目的,厌氧-好氧组合工艺具有相当大的优势。如Chakraborty与Veerarauni在3个容积都为5L的反应器中,分别模拟厌氧(Al,溶解氧低于0.3mg/L)、缺氧(A2,溶解氧介于0.3~0.5mg/L)及好氧(A3,溶解氧高于0.5mg/L)处理含氰废水(含酚1000mg/L、SCN-400mg/L、NH4+-N600mg/L、氰化物30~70mg/L)实验过程在A1和A2中用磁力搅拌器保证其流动状态下的生物量,在A3中用压缩机以15L/min的空气量向内提供氧气和通风。每个反应器都连接一个1L的澄清机,每个反应器中的混合废水都在此经生物沉淀。使其象污泥一样在各个反应器中循环。研究发现:1)当进水中的氰化物质量浓度为68mg/L时,A1中氰化物的去除率为75%(在A1中只接收到氰转化为中间产物酸,而转化为甲烷的过程被抑制);2)在A2中,A2可以将A1脱氮反应中的产物作氮源。COD的最大去除率是83%,酚几乎完全去除。在氮源供给不充分时脱氮完全。3)在A2和A3中,硫氰酸盐转化硫酸盐,A1中在NH4+-N240mg/m3时,脱氮率为90%。4)在这3个连续阶段中氮的去除随循环率的增加而增加,当循环率为2时最大。5)总HRT为6.6d、循环率为2时,水样中COD2500mg/L、酚1000mg/L、SCN-400mg/L、氰化物27.8mg/L、总氮712mg/L时,去除率分别为96%、97%、68%。当氰化物质量浓度为50~70mg/L时,对COD和氮的去除无影响。尽管该工艺具有比较好的对污染组分去除作用及降解的彻底性,但其水力停留时间偏长,占地面积比较大,功效较低。为克服该不足,Yong-shikJeong与JongShikChung尝试使用流化生物膜技术(Fluidizedbiofilmprocess),并将上述工艺改进为缺氧-好氧-缺氧-好氧(AOAO)系统,在实验室研究其处理某含氰废水(COD2600~4700mg/L、SCN-500~2100mg/L、CN-6~40mg/L及氨氮340~900mg/L)的可能性。结果发现,在HRT约为1d的情况,可使COD、SCN-、CN-及氨氮的去除率分别达到97%、99%、99%及93%,出水水质满足当地环保要求。他们将该工艺运用到生产实际,表明该技术不仅可以处理含氰废水,而且还具有HRT的优点。3含氰废水深度处理的技术近年来绿色工业的兴起,很多领域找到了氰化物的替代品或开发了无氰技术,如电镀行业,无氰电镀已成主流。但在某些特殊的条件下,仍然难以避免氰化物的产生,而且对于环境的关注,应该不仅停留在源头控制上,也要重视对已污染环境的整治,因而,加强对含氰废水处理技术革新仍很必要。