煤间接液化技术课件

煤的液化－间接液化〔F-T合成〕 －甲醇合成煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油

含氧燃料什么是煤间接液化

汽油柴油甲醇二甲醚

H/C

2催化煤间接液化煤H/C=0.8＋H2O气化、净化CO、H2核心是CO＋H2的反响与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料煤间接液化〔F-T合成〕的历史1955-至今南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100多种其他产品

目前： －500万吨油、260万吨化学品 －2006年利润:USD1.6billion1945 德国9个厂〔57万吨/年〕 日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100万吨/年FranzFischerandHansTropsch

发现了煤间接液化(FTsynthesis)in1923煤间接液化〔F-T合成〕的历史1950-59中国锦州47万吨/年固定床/Co基催化剂1981美国Mobil公司MethanoltoGasoline〔MTG〕 〔新西兰〕57万吨/年两段固定床/ZSM-5催化剂1981Shell〔壳牌〕中间馏分油(SMDS)F-T合成工艺1983美国Eastman公司煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素51万吨/年1995-美国能源部CFFLS催化剂、产物加工基于天然气的F-T厂 1992南非Mossgas100万吨/年 1993Shell在马来西亚Bintulu50万吨/年 2000SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设34000bbl/dGTL厂〔7.3bbl=1吨〕高晋生，张德祥?煤液化技术?2005煤间接液化〔F-T合成〕的历史 －1980s国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究 －两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水 －实验室、工业单管模试〔百吨级〕和工业性试验(2000吨/年)C1～C40C5～C11

－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时

轻质馏分工艺，实验室运转4800小时 －钴催化剂 －开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件

－1999以来：浆态床技术国家科技部、中科院、山西省伊泰、神华、潞安等企业－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台，运行至今－内径0.35m、静液高14m、总床高25m，最大气量860m3/h－ICC-IA催化剂：优质柴油等中间馏份油约60～75%

直馏柴油十六烷值：75-85

裂化柴油十六烷值：65-75煤间接液化〔F-T合成〕的历史煤间接液化〔F-T合成〕的历史2003兖矿集团建成1万吨级试验装置，2004年成功运行2006 山西潞安 内蒙古伊泰集团 神华集团启动建设三个年产16万吨/年F-T示范厂

淮化集团 建设1500吨/年的催化剂厂2004神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL

签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》

神华集团在陕西 宁夏煤业集团在宁夏两座F-T工厂，－首期规模产油品300万吨/年－总投资分别约为300亿元F-T合成单元过程煤气化煤气净化合成反响产品别离煤产品精制硫黄、CO2反应热CH4、H2C2、C3、C4的烷烃、烯烃汽油、正烯烃柴油石蜡基重油固体腊含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）粗合成气F-T合成反响nCO＋2nH2→〔-CH2-〕n＋nH2O△H＝－158kJ/mol〔CH2〕〔250oC〕催化剂、反响条件、气体组成不同时，还有：CO＋3H2→CH4＋H2O△H＝－214kJ/mol 〔227oC〕2CO＋H2→-CH2-＋CO2△H＝－204kJ/mol 〔227oC〕3CO＋H2O→-CH2-＋2CO2△H＝－224kJ/mol 〔227oC〕2CO→C＋CO2△H＝－134kJ/mol 〔227oC〕可逆反应全部是缩体积放热反响条件〔P,T〕

表明了什么？H2O和CO2的生成合成油的目的郭树才?煤化工工艺学?2006F-T合成反响H2O和CO2的生成 说明了什么？煤气化：O切断煤中C-CF-T合成：催化剂切断CO中C=O原料煤中O很少产物烃中没有OF-T是脱氧过程

O的作用？SASOL的F-T合成SASOLI－1955德国鲁尔公司的Arge固定床、 美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2.2x36m)－目前：6台Arge，1台SSBR浆态床〔5m，替代3台Synthol〕－主产：汽油、柴油、石蜡SASOLII〔1980年投产〕和SASOLIII〔1982年投产〕－初期：16台SASOLSynthol反响器(3.6x75m)－1989：8台SASOLAdvancedSynthol(SAS)(5x22m)－1995：SAS(8x38m)，1500t/d－1999：SAS(10.7x38m)，2500t/d目前各4台

－主产：汽油、柴油、石蜡－目前：完成了Co基催化剂的浆态床反响器运行(1x22m)高晋生，张德祥?煤液化技术?2005F-T合成反响器－固定床〔Arge〕固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过强放热反响：－管壳式反响器管内：催化剂管间：沸腾的水Arge

－直径3m

－2052根管：长12m，内径50mm

－总计40m3（35t）沉淀铁催化剂－制造复杂，价格高－催化剂装填难度大－管子直径放大受限－单台设备生产能力有限高晋生，张德祥?煤液化技术?2005Arge反响器工艺高晋生，张德祥?煤液化技术?2005反应器蜡分离器冷凝器水及含氧产物脱硫的合成气换热器挤出式铁催化剂，225-255oC，2.6MPa，～50％为蜡－运行95-215天，须更换催化剂〔12天→4～5天〕－原因硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降Arge反响器问题高晋生，张德祥?煤液化技术?2005

－为保证产量，操作温度逐渐提高但产物组成逐渐变化产物逐渐变轻含氧化合物逐渐增多F-T合成反响器－浆态床SSBR浆态床－SASOLSlurryBedReactor〔SSBR〕小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液强放热反响：－小颗粒催化剂－良好的固-液传质－高的液体热容－良好的温度控制－结焦少F-T合成反响器－浆态床〔SSBR〕－耗催化剂少，为固定床的～25％－产能高，为固定床的5倍〔同直径〕－投资少，为固定床的～25％－催化剂在线装卸－压降小，<0.1MPa－转化率高，合成气循环少－放大容易高晋生，张德祥?煤液化技术?2005－1970中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂－1990年解决了蜡和催化剂的别离问题－1993年实现了5x20m反响器的运行，产能2500bbl/d－生产蜡、燃料和溶剂SASOL低温F-T技术的开展Fixedbed(Arge)

SlurryPhase(SSBR)Arge

1950-1985500-700bbl/dSSBR2,500bbl/dslurryreactorSource:AriGeertsema,UniversityofKentucky,LectureatMITJune29,2005J.GaoandD.Zhang,CoalLiquefactionTchnologies,2005F-T合成反响器－循环流化床Synthol循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反响：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好Synthol－330oC，2MPa，压降小－用低活性熔铁催化剂，蜡少－积炭少，可在较高温度下操作－轻产物多：液体中78％为石脑油－催化剂可连续再生，平均操作42天－与固定一样，随催化剂老化逐步提高反响温度，产物逐渐变轻－1955年投产，经5年改进才正常运行－催化剂循环量大、损耗高高晋生，张德祥?煤液化技术?2005F-T合成反响器－固定流化床SAS固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少－SASOL与美国Badger公司合作开发〔1981年〕－Synthol类似－顶部设有多孔金属过滤器阻止催化剂带出－催化剂粒度小、细颗粒浓相流化－气体流速小－反响器上部自由空间大 －传热高晋生，张德祥?煤液化技术?2005F-T合成循环流化床Synthol工艺1反应器2催化剂沉降3竖管4油洗塔5气体洗涤塔6分离器7洗塔郭树才?煤化工工艺学?2006Source:AriGeertsema,UniversityofKentucky,LectureatMITJune29,2005J.GaoandD.Zhang,CoalLiquefactionTchnologies,2005Circulatingfluidizedbed(Synthol)

Fix-fluidizedbed(SAS)investment 100%

49%energyconsumption 100%

41%thermalefficiency 62%

75%SyntholSAS11,000bbl/dSASreactorSASOL高温F-T技术的开展催化剂和反响器技术的开展产物可调直接的化学品生产低本钱别离SasolI

产油为主化学品很少战略考虑SasolII&III大量的化学品经济考虑别离本钱较高Technicallevel197019802000195019601990Source:Gibson,CoaltoLiquidsatSasol,KentuckyEnergySecuritySummit,Oct.11,2007SASOL技术的开展历程F-T合成－CO2和H2O关于产生CO2和H2O的认识CO-CH2-H2OCO2O脱氧每生成一个-CH2- (M=14)产生一个H2O (M=18)每生成一个-CH2- (M=14)产生一个CO2 (M=44)哪一个过程好？生成H2O？二者等价?与合成气组成有关现有认识：煤液化是大污染过程F-T合成－CO2和H2O现有认识：煤液化是大污染过程是吗？？原料：CO、H2直接燃烧CO2、H2O从能量的角度考虑：CnH2n+2部分部分产生CO2和H2O的能量哪里去了？部分转移到产物CnH2n＋2中部分作为反应热放出煤液化是：－能量浓缩过程－CO2浓缩过程催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金属

d-轨道有空位，有接受电子的能力 与H原子、CO中的C原子形成吸附键 主要为Fe和Co，辅之以助催化剂F-T合成－催化剂铁催化剂钴催化剂H2/CO<1-2～2发生水煤气变换反应？是否温度220-330oC160-200oC压力2-2.5MPa0.1-1.0MPa甲烷产率较低较高CO2产率高低烯烃/烷烃较高较低石蜡产率较低较高高晋生，张德祥?煤液化技术?2005F-T合成－催化剂Fe催化剂 沉淀铁 熔铁沉淀铁 水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2 挤压成型、枯燥、破碎、筛分 、复原 外表积：240－250m2/g熔铁 磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿〔Fe3O4〕 熔融物经冷却、破碎、筛分、 复原为Fe 熔结铁：赤铁矿＋碳酸钾，在1000oC熔结 胶结铁：粉状氧化铁＋助剂，在500-1000oC烧结 外表积：4－6m2/g粒度 固定床：7－14目 流化床：70－170目 浆态床：<200目高晋生，张德祥?煤液化技术?2005F-T合成－催化剂催化剂失活硫中毒 合成气总含硫，H2S、CS2、COS、噻吩硫、…

将金属转变为硫化物Cl－、Br－等 生成金属卤化物，永久性中毒石蜡覆盖 钴催化剂突出，某些可由氢处理除掉积炭 温度高、催化剂碱性强易积炭组分流失 高压下Co和Ni催化剂易生成挥发性羰基钴、羰基镍高晋生，张德祥?煤液化技术?2005DCL粗油煤直接加氢4吨煤

1吨油煤种限制油品质量较差苛刻条件集中CO＋H2随着社会的开展，环保对油品的要求成为重点直接＋间接高热效率＋高品质F-T

450oC17MPa煤

1000oC油气化＋氢合成油5吨煤

1吨油煤种限制较小油品质量超好苛刻条件分散＜300oC

4MPa＜300oC

4MPa

2MPaF-T合成和煤直接液化的比照甲醇合成煤气化煤气净化合成反响煤硫磺、CO2（焦油、酚、氨）粗合成气反应热甲醇低碳醇二甲醚甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、二甲醚、汽油、烯烃煤直接液化、F-T合成制备混合物经甲醇可制得纯化学品煤基含氧化合物2005年，我国煤制甲醇约350万吨，世界第一甲醇及其合成反响常温常压下无色透明、易挥发、易燃烧、中性液体、有毒最初从木材干馏中得到，曾被称为木精甲醇合成

CO+2H2=CH3OH

ΔH0=-91KJ/molF-T合成CO+2H2→-CH2-＋H2O△H＝－158kJ/mol〔250oC〕甲醇合成技术开展的根源力图解决两大问题：热力学对转化率的限制反响热的移出反应器的发展催化剂的发展反应工艺的发展其他问题的解决其他学科的发展合成甲醇的历史1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究1923在德国工业运行3000吨甲醇/年 Zn-Cr催化剂，30-35MPa、300-400oC，高压法 投资大，生产本钱高，耐硫 1950s英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了铜基催化剂的开展1966英国ICI公司Cu-Zn-Al催化剂，5-10MPa,210-280oC 多段骤冷式反响器，日产300吨，称为ICI低压法合成甲醇的历史1970德国Lurgi公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10MPa,210-280oC，4000吨/年1973德国Veba公司 20万吨/年，列管式反响器，称为Lurgi低压法30万吨/年→

300万吨/年，投资可降32%，生产成本降27%1966至今全球都采用ICI低压法或Lurgi低压法 趋势是规模化 如：新加坡Eurochem在尼日利亚建造的2.48Mt/a装置近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势2005 产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨 在建～900万吨/年，拟建/规划能力>1000万吨/年2007 产量1076万吨〔生产企业177家〕，消费量为1100万吨 产能1639万吨/年合成甲醇的历史－中国局部数据来源：国家发改委，和国家发改委预测〔〕：2021 煤制甲醇1600万吨2021 煤制甲醇6600万吨合成甲醇反响器－ICI催化剂床层反响放热床层升温喷入冷合成气降温合成甲醇反响器－Lurgi〔鲁奇〕管内装催化剂壳内通热水甲醇合成工艺剖析CO+H2转化率 －化学反响平衡 250oC，10MPa，H2/CO=2 平衡转化率=50％ －实际～12％ －出口甲醇浓度～6％CH3OH催化剂合成气须含CO2，否那么合成速率很低→机理未反应气体的循环压缩能耗较高提高反应器的时空转化率1976 Chem.Systems的Sherwin和Frank提出浆态床 惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反响热液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高其他甲醇合成技术－液相甲醇合成〔LPMEOH〕1981 美国能源部资助AirProducts&Chemicals公司在 Texas州的Laporte建立了5t/d的中试装置

250oC，5.0MPa，浆液中催化剂浓度37%

甲醇时空收率：0.12~0.36kg/l.h

出口甲醇浓度：7.0~10.5%只是反响器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同时空收率较低高于ICI低压法的6%1990s 中科院山西煤化所钟炳等创造〔1999年中科院一等奖〕其他甲醇合成技术－超临界相合成甲醇科学意义：催化别离一体化＋超临界介质的传热、传质特性超临界流体CO+H2CH3OH催化剂特点： Cu/Zn/Al催化剂 固定床反响器〔Lurgi〕 将超临界流体引入固定床 200~240oC，9MPa CO单程转化率>90% 床层传热好，无热点出现从不同尺度看问题催化剂反应器将产物甲醇从催化剂外表移走表面的反应（根源）宏观转化率（表象）其他甲醇合成技术－超临界相合成甲醇经济意义：？？超临界流体CO+H2CH3OH催化剂超临界流体的选择－相似相溶类似甲醇的极性物质问题：超临界流体自身压力高 为保持CO和H2的压力，操作压力高－超临界条件下的“相似相溶〞非极性物质，如：己烷反响器结构？造价？反响器出口超临界介质浓度高～90％ 甲醇浓度低超临界介质与甲醇的别离难度大反应器进100出10循环90美国Brookhaven国家实验室〔1980s？〕均相催化剂:NaH/RONa/M(OAc)2，[R为C1~6烷基，M:Ni,Pd,Co]溶剂：三甘醇二甲醚80~120oC，转化率>90%，甲醇选择性>95%其他甲醇合成技术－低温液相合成甲醇意大利的Marchionna等均相催化剂：Ni(CO)4/CH3