聚合温度对高聚合度树脂性能的影响

聚合温度对高聚合度树脂性能的影响

制造高聚合度树脂的唯一方法是降低聚合度的温度，并增加其分子质量。在低聚合温度下,引发剂的引发效率低,聚合釜的实际换热能力低,反应周期特别长。生产高聚合度树脂,一般是在适宜的聚合温度下添加扩链剂。扩链剂对聚合体系有一定的负面影响,所以需要有与之相配套的工艺条件加以克服。开发高聚合度树脂,聚合反应周期和产品质量都是要列入考核的重要内容。应用研究以试制SG2PVC树脂为范例,实质对象是扩链剂异氰脲酸三烯丙酯。指导这次实验设计的基本思路是在试用扩链剂的前提下,尽可能沿用小试基地SG3PVC的基本聚合配方及加料顺序,试制出SG2PVC树脂,作为试验样批次。不加扩链剂所出SG3PVC批次,作为空白对比样批次。通过试验样批次与空白对比样批次之间的比较即可对扩链剂的应用条件和效果及特点作出判断与评议。1应用实验的基本前提1.1水乳液的配制工艺,主要有3.聚合实验用10L压力反应釜,匹配设备有变频调速器、数字温度显示仪、真空泵、单体加料罐、脱水机、超级恒温循环水浴、电热恒温鼓风干燥箱、冷冻箱等。原料单体自产,第一批单体各组分质量分数为氯乙烯99.95%,乙醛0.04%,氯乙烷0.0123%,乙炔0.001%;第二批和第三批单体仅杂质乙炔指标不同,杂质乙炔质量分数分别是0.002%,0.02%。分散剂:聚乙烯醇KP-08和KH-20日本产,羟丙基甲基纤维素HPMC山东产。在使用时,用乳化机在常温下配制成3%水溶液,四组分KP-08、KH-20、HPMC、H2O的质量比是116∶55.5∶8.5∶5820。引发剂EHP,山东淄博江昌石化助剂厂产,质量分数62.3%。扩链剂异氰脲酸三烯丙酯,北京永滨科技中心出品,规格40%(质量分数,下同)水乳液。调粒剂为低型号规格兰色液体25%,使用时配成1%水溶液。pH调节剂碳酸氢钠,食用级规格。其他原料还有去离子水、工业氮气、终止剂、防黏釜剂等。1.2设定工艺控制条件1.2.1温度升温不同釜次的升温时间要尽可能保持一致,以免影响反应时间的可比性。升温前,先将循环水预热,升温至70～95℃;把循环泵打开向釜夹套通循环水,原夹套水为常温。从打开循环水泵起到釜内升至50℃止计为升温时间,把升温时间控制在50min左右。1.2.2水浴温度的影响设计控温指示要考虑聚合温度对树脂产品黏数和反应时间的影响。在反应前期按指示温度±0.2℃控制,在反应后期锁定水浴温度。例如,指示温度52.2℃,后期锁定水浴温度50.5℃。1.2.3压力下降时聚合温度对反应的影响反应终点的控制可直接影响反应时间的可比性。以指示聚合温度所对应的压力为基准,压力下降0.1MPa为反应终点,反应终点时刻加终止剂。1.3基础聚合配方空白试验批次,SG3PVC空白试验是用于试验评价的依据,也是设计SG2PVC试验条件的基础。基础聚合配方即SG3PVC小釜聚合配方,见表1。基础加料顺序即SG3PVC小釜加料顺序:H2O、3%分散剂、EHP、试N2压力、泄压力、抽真空、VCM、冷搅15min、升温、前期聚合、后期聚合、终止剂。2扩链剂对4g2pvc树脂的影响实验结果表明,单独直接使用扩链剂异氰脲酸三烯丙酯有较好的扩链作用,但负作用也较为明显,有关实验数据见表2。扩链作用表现:在52.1℃聚合温度下,扩链剂对VCM用量0.04%,树脂黏数139.6mL/g;不加扩链剂的空白样,树脂黏数133.3mL/g。或者说,在添加0.04%扩链剂的前题下,采用原SG3PVC的聚合温度可得到SG2PVC树脂。实际上,在完全正常的聚合条件下,扩链剂还可以有更好的扩链作用表现(表7)。负作用表现:在扩链剂添加量达到一定数量,如0.04%时,产品PVC树脂粒态明显变差,粗粒子0.3mm筛余物由4%上升到40%。3非聚合物条件试验在添加扩链剂的同时不使用调粒剂和调节剂,试图通过改变扩链剂的加料方法或改变聚合体系气相介质条件来消除扩链负作用的影响。3.1固相加料时间实验结果表明,各种不同的加料方法都难以改善扩链剂的负作用,但通过比较扩链作用和加料操作,有不同的效果,在这3种加料方法中,第一种加料方法即扩链剂与水首先同时加入釜内是最好的加料方法。有关实验数据见表3。以上加料方法,第二种指聚合反应100min时刻加扩链剂;第三种指扩链剂溶入单体一同加料。参考基础加料顺序即可知以上釜次的全部加料顺序。3.2u3000添加0.2mpa2c对树脂颗粒表面的负作用据文献报导,在聚合釜内充入惰性气体可以减少分散剂用量。因此可以尝试通过加N2来改善分散体系,克服扩链剂的负作用影响。实验结果表明(表4):向聚合釜内充入0.2MPaN2能够改善树脂粒态,在此条件下扩链剂所显示的负作用较小。粗粒子0.3mm筛余物,不充N2批次为40%左右,充N2批次为4%以下。当然,充N2也显示有负面作用,并不是全方位改善树脂粒态,在表现正作用降“粗”的同时,也表现负作用降低了树脂的表观密度。在表4所列实验批次中,没有使用调粒剂和pH调节剂。原料单体是第一批。4匹配助剂对试验材料力学性能的影响调粒剂也是扩链剂异氰脲酸三烯丙酯生产单位一同提供的,其作用应该是肯定的,通过验证全面地了解了该助剂的使用要点。有关实验数据见表5。在使用扩链剂的同时,匹配使用调粒剂和pH调节剂,能够彻底消除扩链负作用,亦不发生新的负作用。在不充N2的前提下,加入12g扩链剂的同时,匹配使用3g1%调粒剂和1.6gpH调节剂NaHCO3,所得树脂的颗粒形态很好,粗粒子0.3mm筛余物下降到1%以下。不加匹配助剂时粗粒子0.3mm筛余物31.2%。不加扩链剂的空白样0.3mm筛余物为2%。值得注意的是扩链匹配助剂是两种助剂,缺一不可,调粒剂只有在pH值调节剂的协同作用下才能发挥调粒作用。5在优化应用条件的情况下，sd2pvc5.1加料顺序及配方经过试验,已经确定在应用不同的加料方法及相匹配的工艺条件扩链剂的用量。优化条件可用加料和工艺操作顺序(如下)及聚合配方(表6)来表示。加料顺序:H2O、扩链剂、H2O、调粒剂、pH调节剂、分散剂液、引发剂、试N2压、泄压、抽真空、VCM、冷搅15min、升温、前期聚合、后期聚合、终止剂。当应用扩链剂的匹配条件是充0.2MPaN2时,在加料顺序中取消调粒剂和pH调节剂,在冷搅15min之后补入0.2MPaN2。5.2结果按照以上条件进行验证实验,工艺统计数据见表7,产品质量数据见表8。5.3实验数据分析5.3.1加扩链剂批次的影响有许多因素影响反应时间,虽然本次小试反应时间的重现性不太理想,但从整体上还是可以看出扩链剂没有阻聚作用,对反应时间没有明显的影响。例如引发剂用量相同,加扩链剂批次528与不加扩链剂批次527的反应时间相同;加扩链剂批次526反应时间10h比不加扩链剂批次624反应时间10h15min少15min;加扩链剂批次622反应时间10h30min比不加扩链剂批次624反应时间10h15min多15min。设计条件完全相同的两个批次,聚合反应时间波动可以是20min以上,甚至更多。根据产品SG2PVC黏数来看,在扩链剂质量分数取0.04%的前题下,聚合温度取51.8℃是合适的;反之,在聚合温度取51.8℃前题下,扩链剂质量分数取0.04%是合适的。根据反应后期放热高峰时机及温度可以判断,在本小釜及单一引发剂EHP配方条件下,引发剂EHP的实物用量取1.9g略有偏高,取1.76g比较合适。5.3.2扩链剂溶液的使用扩链剂扩链作用较强,加量0.04%,使树脂产品的黏数从132.6上调到141.6,黏数升幅是9个单位。扩链剂扩链作用比较平稳可靠,树脂产品黏数的波动较小,加量0.04%的5个批次样品中,最低的是139.8,最高的是142.5。扩链剂在匹配0.2MPaN2条件下使用是可行的,只是略有降低树脂表观密度之倾向。扩链剂在匹配助剂调粒剂和pH调节剂条件下使用是比较理想的,从各项质量数据来看,未见有负作用之表现。6例如，复合制剂的应用条件和特点总结6.1加料时的质量控制在常见加料方法中,扩链剂与水首先同时加入釜内是最简便可靠的和最好的加料方法。这个实验结果与扩链剂的商品形态有关,水乳液应该是最好的商品形态,水乳液商品与聚合用水先行混合有利于扩链剂在聚合体系内均匀分散。6.2扩链剂用量的确定在设定聚合温度之后,树脂产品的目标黏数与扩链剂用量是相互对应的关系。在设定聚合温度为51.8℃,树脂产品目标黏数为SG2PVC范围143～136之后,扩链剂异氰脲酸三烯丙酯40%水乳液的实物用量是对单体VCM0.04%,产品树脂的实际黏数代表数据是141.6即聚合度1600。6.3配套助剂的用量与扩链负担重的关系单独直接使用扩链剂异氰脲酸三烯丙酯是不可行的,只有在配套工艺条件的协同作用下才能使用。配套工艺条件有两种,一种是在聚合釜内充入0.2MPaN2;另一种是一同使用调粒剂和pH调节剂。在使用扩链剂的同时,匹配使用调粒剂和pH调节剂,能够更彻底消除扩链负作用,且