固体颗粒材料的孔结构

固体颗粒材料的孔结构

1孔结构的表征材料可分为两种类型：无孔和无孔（芯）。本文所涉及的是具有内部孔隙的一类固体颗粒材料,这些材料最为常见的就是催化剂。催化剂通常是多孔的颗粒材料,反应物必须进入孔中与催化剂表面的活性中心接触,反应才能迅速发生。反应物必须扩散出去,才能维持反应的正常进行。孔结构的形态对催化剂的性能如活性、选择性、强度、寿命等均有影响。催化剂的孔结构不同,其表面积也不同,直接影响反应速度,还会影响多种动力学参数,如反应级数、速度常数、活化性能等。不同反应的催化剂对其相应的孔结构有不同的要求,如轻油水蒸气转化制氢催化剂、硫磺回收催化剂、耐硫变换催化剂等,它们的孔结构参数各不相同。轻油水蒸气转化反应是一个包括多种平行反应和串联反应的复杂反应体系,总体上表现为内扩散控制反应,对催化剂孔结构有特定的要求。就特定的某种催化剂而言,在其使用周期的不同阶段——初始态、稳定态、失活态,其孔结构也会发生较大的变化。因此,对石化工业而言,跟踪监测和研究所用催化剂孔结构的变化规律,对改进工艺、降低成本、提高产品质量具有重要的意义。孔结构的研究成果在冶金、建材、油田地质、橡胶、食品、医药、军工、防化、原子能等工业领域的应用日益普及。表征孔结构形态的参数通常有比孔容积、比表面积、孔径分布、孔隙率、平均孔半径、孔形状、孔口密度、孔长度、孔颈比、孔曲率等,其中前4项是描述孔结构形态的主要参数。通常把孔隙分为5类:(1)孔宽度大于100μm的称为超大孔;(2)孔宽度在100μm~100nm之间的孔称为大孔;(3)孔宽度在100~10nm之间的孔称为中孔;(4)孔宽度在10~2nm之间的称为小孔;(5)孔宽度小于2nm的孔称为微孔。有些国外学者把孔分为3类:大孔、中孔和微孔,孔宽度大于100nm的称为大孔;孔宽度在100~1.5nm之间的为中孔;而小于1.5nm的为微孔。虽然科学技术的发展显著促进了孔结构检测仪器的自动化和智能化,但其检测所用的基本方法大多仍是传统的经典方法。目前普遍采用的测量孔结构的方法主要有压汞法、气体吸附法等。2国外仪器市场现状目前国内外测量孔结构的仪器虽然型号繁多,但按其测量方法归类则只有压汞仪和吸附仪两大类。就生产制造技术而言,国内外差距悬殊。70年代末和80年代初期,上海大隆机器厂仿照前苏联的技术制造出压力达490.3MPa的J5-70型压汞测孔仪,之后几经改进推向市场,终因无法彻底解决超高压密封等问题以及生产量达不到经济规模而被迫停产。当时仅有少量外国测孔仪器进入我国。同期辽宁抚顺有关单位研制了BC-1型单点吸附仪,该仪器只能测比表面积。北京分析仪器厂研制了可测量孔分布的ST-03型吸附仪,许多单位选用。改革开放以来,外国仪器逐渐进入中国市场,美国麦克(MICROMERETICS)公司、美国康塔(QUANTACHROME)公司等,把压汞仪和吸附仪推向中国市场;意大利也推出CARLDERAB-1800型吸附仪;英国、德国的仪器厂商也推销类似仪器。进口仪器外表美观技术先进,但价格昂贵。80年代后期,国内一些科研单位着手仿制进口仪器。沈阳化工研究院仿制美国压汞仪;西安临潼化肥研究所仿制1800型吸附仪。他们几经努力有所成效,终因缺乏足够的资金和技术支持,市场狭小,无力与国外仪器抗衡。进入90年代,就压汞仪来说,几乎是进口仪器的一统天下,仅美国麦克仪器公司在中国大陆就销售压汞仪11台,各种吸附仪27台。清华大学、北京大学、同济大学等高校和许多科研院所都进口了测孔仪器。近年来,测孔仪器在石化工业日益普及,我院在1997年8月进口康塔公司的最新型POREMASTER-60压汞测孔仪,1998年长岭催化剂厂以12万美元进口了康塔公司的同时测6个样品的最新型自动吸附仪。经过多年的竞争和的洗礼,在世界范围内,既能生产压汞仪又能制造吸附仪的跨国公司仅剩少数几家,而其中最著名的就是美国的麦克公司和康塔公司。从另一方面看,进口压汞仪、吸附仪占领中国市场,也使中国的科研人员较快地掌握了具有当代国际先进水平的孔结构测量技术,客观上促进了我国科技事业的发展。3国内外孔技术的发展和现状3.1计算机自动识别检测精度提高计算机和自动化技术的发展促进了测孔技术的水平的提高。计算机技术在测孔方面的应用大致分3个阶段:70年代后期到80年代初期,仅用单板机处理测量数据,主机使用手动机械阀门,传感器精度较低;80年代初期到90年代初期,应用微机取代单板机进行数据处理,主机采用高精度传感器,由电磁阀取代机械阀门,检测精度显著提高;90年代中期之后,国外厂家大量采有计算机、自动化和信息研究的先进技术,不但微机处理数据,而且运用软件程序指令主动自动进行样品测量,自动选取最佳条件,主机也通过内部与机外微机的信息交换,协调控制测量过程自动进行,从而使检测精度和检测效率显著提高。我院进口的POREMASTER-60压汞测孔仪的汞体积分辨率为0.03μL(老式仪器的0.1μL)。从总体上看,国产测孔仪器至少落后10年。3.2压汞法3.2.1孔大小对总压力的影响孔分布(亦称孔径分布)是指固体空隙体积随孔径大小的分布状态。假设多孔材料的内部空隙呈大小不等的圆柱状。汞对大多数固体(金、银、锡等除外)是不润湿的,其接触角约为140°,在通常状态下,表面张力会阻止接触角大于90°的任何液体进入固体内的孔,必须对汞施加一定的压力,以克服此阻力。因此,一定孔径充满汞所需要的压力,就是其孔大小的一种量度。根据Wasburn公式r=-2βcosθ/P,孔径r与所加压力P成反比,即浸在汞中的多孔材料当外加压力为零时,汞不会进入内部空隙,在一定压力下,汞只能渗入相应既定大小的孔中压入汞的量就代表内部孔的体积。逐渐增加压力,同时测出汞的减少量(即压入量),可测出多孔材料空隙容积的分布状态。3.2.2压汞检测测压技术测试压入样品汞体积的方法有3种:从动测长法、电阻法、电容法。3种方法都是设法测量出样品管内汞和工作液界面的下降幅度,根据样品管直径计算出压汞体积。意大利压汞仪采用第一种方法,1根可以上下移动的指针跟踪汞面的下降。该法要解决指针的自由移动和高压密封问题,压强不能过高,一般200MPa以下,因而限制了孔径的测量下限。前苏联和国产压汞仪采用电阻法,测定样品管内铂丝电阻的变化,检测灵敏度和下限有所提高,但样品管制作和标定繁琐。美国制造的现代压汞仪采用电容法,用电容电桥测量玻璃样品管杆中汞柱和周围金属套筒之间电容量的变化,随着压力的升高,毛细管中汞体积减少,引起电容量的减小,测出电容减小量,就可测出压汞体积。由于电容检测精度很高,电容法灵敏度高而样品管构造简单。3.2.3气转化催化剂老化自80年代以来,我院压汞实验室曾使用过两代国产压汞仪的两代进口压汞仪。下面是老化后检测结果。表2是油田气转化催化剂新鲜样和老化处理后样品的孔分布数据。Z412是我院研制的样品,CII-9(2)是国外同类催化剂样品。3.3气体吸附法吸附法测孔分布通常采用静态氮吸附容量法和重量法,容量法更为普遍。3.3.1氮气吸附量的确定把烘干脱气处理后的样品置于液氮温度下,调节不同试验压力,分别测出对氮气(也有用氦或氪气作吸附气体)的吸附量,根据孔对氮的吸附量,随着升压和降压的变化,用吸附量对吸附压力做图,绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状,按不同的孔模型计算孔分布、比孔容积和比表面积。对氮气吸附量的量度用体积表示,称为容量法。通过特制石英弹簧称,测出样品在不同压力下吸附后增重量,称为重量法。3.3.2样品的表面积比表面积是单位质量(1g)固体物所具有的表面积。通常采用BET公式计算。由公式求出单层分子的饱和吸附量Vm,根据每一个被吸附的分子在吸附剂所占用的面积Am,可算出每克固体样品具有的表面积。对氮气Am=1.6nm2,因而被吸附的N2分子铺成的单分子层时所占有的面积为4.36m2·mL-1,则比表面积=4.36Vm/m(m2/g),m为样品质量。在孔分布的计算中,对不同孔半径区间计算比表面积,累积也可得到样品的比表面积。孔分布计算:根据Kelvin方程,用递推法计算不同孔径区间的孔体积,对圆筒型的孔模型或平板型孔模型,分别采用相应的计算公式,计算出各个孔区间吸附量ΔV,用ΔVi/ri对孔半径ri做图,可得孔径分布曲线,由此曲线查出最可几半径,累加ΔVi,得到样品的比孔径容积(mL·g-1)。3.4孔结构的测量无论是孔分布还是比孔容积、比表面积,两种方法测出的数据均有差异,但在两种方法重叠的孔分布区间,二者具有较好的相关性。两种方法数据差别的主要原因有:(1)测量原理不一样,测试介质也不同;(2)孔分布的测量范围不相同,压汞法可测400μm~1.8nm范围较宽的孔分布:而吸附可靠的测量范围一般为50~1.5nm,范围不同,不能机械相比;(3)两种方法计算公式及假设条件也不一样。压汞法假设所有孔都是圆柱形的,汞的表面张力和接触角为常数,并假设被测材料是刚性的,在高压下不发生形变。吸附法假设孔模型既有圆柱形,也有平板形,并假设被吸附分子之间无相互作用,孔表面各部分吸附能相同,BET公式中,C为常数等等。因此,在表示孔结构数据时,有必要指出测量方法。目前刊物上大多数文章所说的比表面积是指吸附法所测的比表面积。3.5比孔容积的测定测定比表面积的方法还有流动色谱法、气体扩散法、流动微热量计等。测定比孔容积的方法还有四氮化碳吸附法、干燥器法等。孔隙率可由颗粒密度和骨架密度计算求得。这些方法各有特定的要求,可根据生产和科研的试验具体情况选取。4孔结构测量技术的应用随着颗粒学研究的深入发展(纳米材料是其中一个分支),对颗粒材料孔结构的检测应同性能先进的常规粒度仪、与电镜的微观研究结合起来。这样一来对各种固体材料(包括催化剂)的测量和研究就登上了一个新台阶。不管是有孔材料还是实心固体,可以进行多层面、多角度,从宏观到微观的测量和研究,避免犯“瞎子摸象”的错误,运用准确可靠的测量技术,促进多出快出科研成果。孔