成核剂在聚丙烯管材中的应用

成核剂在聚丙烯管材中的应用

聚丙烯是五种常见的塑料之一。密度低、强度低、电绝缘性好、介电率低、耐磁性破裂和耐化学品等优点。它具有简单的加工和高价应用于不同的领域。但是传统聚丙烯管材制品存在缺口冲击强度低、低温易脆断等缺点,需要对其改性处理,与普通聚丙烯管材中主要含有的α晶型相比,β晶型管材具有更优异耐冲击性能,且添加β成核剂是目前能得到高含量β晶型聚丙烯最有效的方法之一,本文研究了β成核剂及其用量对聚丙烯管材性能的影响。1实验部分1.1原材料无规共聚聚丙烯粒料:4220,燕山石化;β成核剂:TMB-5,山西省化工研究院精细化学品研究部;1.2华机集团同向双螺杆挤出机:型号TSE-30A,南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司;直射式注塑机:型号TTI-90,东华机械有限公司;微机控制电子万能试验机:型号CMT6104,深圳市新三思计量技术有限公司;高铁数位冲击试验机:型号GT-7045-MDL,高铁检测仪器有限公司;差示扫描热分析仪(DSC):型号200F3,NATZSCH;广角X-射线衍射仪(WAXD):型号DX-2500,丹东方圆仪器厂。1.3样品制备(1)用于力学性能测试的标准样本按照配方准确称量各个组分,共混后通过双螺杆挤出机挤出造粒,粒料干燥后注射成标准试样。(2)流动聚丙烯法取少量聚丙烯标准试样放在载玻片上,盖上一片盖玻片,整个置于热台上加热至聚丙烯可以流动(250℃左右),用事先预热好的砝码或用镊子轻轻施压使熔体展开成膜,然后在250℃的硅油中恒温2小时再冷却到室温。1.4性能试验(1)偏光显微镜观察用透射偏光显微镜来观察聚丙烯样品的结晶形态,并拍照。(2)升温速度测试利用差示扫描量热法测定了成核聚丙烯的结晶温度和熔融温度,并计算了结晶度。测试过程为:分别在冲击样条中心部位取样,称取5mg置于坩埚中,以10℃/min的升温速度从室温升到220℃,然后再以10℃/min的速度降至室温,以消除热历史,再以相同的升温速度从室温升至220℃。(3)x射线衍射分析xrd选择Cu靶Kα为X射线辐射源,管电流为30mA,管电压为30kV,扫描速度为2°/min,2θ测试范围为5°-45°为X射线衍射测试条件。(4)拉伸、弯曲试验和简支梁冲击试验方法塑料力学性能按试验方法总则GB/T1039292进行,拉伸试验按GB/T1040292进行,弯曲试验按GB/T1042279进行,塑料简支梁冲击试验按GB/T1043293进行。2结果与讨论2.1pp中添加0.2%成核剂对材料型晶型的影响利用透射偏光显微镜观察β成核剂改性聚丙烯管材样品的结晶形态,并与纯PP管材样品的球晶形态进行比较,如图1所示。从图1可知,纯PP管材样品球晶尺寸较大,球晶形态为α态球晶,当PP中加入0.1%的β成核剂时,球晶形态完全不同于纯PP的球晶形态,出现β晶特有的束状晶片形态。当加入0.2%和0.3%的β成核剂时,β型束状晶片聚集结构增加。当PP管材样品中加入0.4%的β成核剂时,β型束状晶片明显减小,几乎无明显的球晶呈现,这是由于晶核过多而产生的结果。可见β成核剂的加入使得球晶形态从α晶型向β晶型转变,并且β束状晶片的尺寸随β成核剂含量的增加而减小。2.2聚丙烯材料中晶型的变化图2为β成核剂改性聚丙烯的广角X射线衍射(WAXD)图谱。由图2可知,纯PP管材样品P0的WAXD图谱中衍射角2θ为10°-25°的范围内出现5个主要衍射峰,分别位于l4.0°、l6.8°、l8.4°、21.0°和21.8°,依次对应于α晶型(110)、(040)、(130)和交叠的(131)、(111)晶面,说明纯PP仅具有α晶型。管材样品PB1、PB2、PB3和PB4由于添加了TMB-5型β成核剂,其WAXD图谱中α晶型的5个特征衍射峰强度有明显的降低,而在2θ为l6.0°处出现了β晶型(300)晶面的特征衍射峰,说明这些管材样品中有α晶型向β晶型的转变。其次,β晶型的特征衍射峰强度随β成核剂含量从0.1%增加到0.4%而逐渐增强,说明PP中由β异相成核形成的β晶含量是随β成核剂用量的增加而增加的,该结果与偏光显微镜观察到得结果,即β晶型束状晶片密度和尺寸随β成核剂含量的增加而增加的是相一致的。根据Turner-Jones等的建议,用X射线衍射峰的相对强弱表征β成核剂改性聚丙烯中β晶的含量,由Turner-Jones方程计算出各管材样品β晶型含量Kβ如表1所示。由表1和图2可知,随着聚丙烯管材样品中β成核剂含量的增加,β晶含量是逐渐增大的。PB1中的β晶含量为58.5%;PB2的β晶含量比PB1增加了26%,PB3的β晶含量比PB2增加了约1.6%,PB4的β晶含量比PB3增加了约3.3%。说明β成核剂的加入能够极为明显地使聚丙烯中球晶结构由α晶向β晶转变,并且在β成核剂含量为0.1%和0.2%时β晶含量的增加特别显著,β成核剂含量在0.3和0.4%时,β晶含量的增加明显降低。通过对WAXD曲线进行分峰拟合分析,得到所有聚丙烯管材样品的α晶结晶度XC(α)、β晶结晶度XC(β)和总结晶度XC,如表2所示。表2中表明管材试样中加入β成核剂使得β结晶度呈现递增的趋势,管材样品PB1的β晶结晶度为12.8%,PB2的β晶结晶度比PB1增大了42.2%,PB3的β晶结晶度比PB2增大了31.3%,PB4的β晶结晶度比PB3增大了6.7%,说明聚丙烯中由于β成核剂的加入而产生了α晶向β晶的转变,同时表明在β成核剂含量较低时β晶结晶度增加明显而β成核剂含量较高时β晶度增加幅度较小。对于α晶结晶度,试样呈现递减的趋势,说明β成核剂大量加入使大量α晶向β晶转变。对于总的结晶度,试样呈现递增的趋势,纯PP的总结晶度为24.4%;PB1的总结晶度比纯PP增加了51.2%;PB2的总结晶度比PB1增加了1.4%;PB3的总结晶度比PB2增加了14.4%;PB4的总结晶度比PB3增加了2.3%,说明β成核剂含量较低时总的结晶度增加幅度较大,成核效率较高,而β含量较高时增加幅度较小,成核效率趋于平稳,说明β成核剂的加入能够增加试样的总结晶度。由β晶WAXD分析结果与偏光显微镜观察到的β球晶结构可知,管材样品的微观结构将对其力学性能产生较大的影响。2.3成核剂含量对聚丙烯断裂强度的影响表3揭示了β成核剂改性聚丙烯管材样品的拉伸性能,可以看出,随β成核剂含量增加管材样品杨氏模量、拉伸强度和断裂强度均先减小再增大。管材样品的杨氏模量在β成核剂含量为0.1%时为1098MPa比纯聚丙烯减小了2.4%。但是β成核剂用量从0.1%增加到0.4%时,杨氏模量呈增大趋势,β成核剂含量为0.4%时杨氏模量为1518Mpa,比纯聚丙烯增加了34.9%。同样拉伸强度在β成核剂含量为0.1%时达到最小值27.8MPa比纯聚丙烯减小了7.9%,β成核剂用量继续增加而拉伸强度逐渐增大,在0.4%时达到最大值32.1MPa比纯聚丙烯增加了6.3%;同时断裂强度也在0.1%达到最小值24.1MPa比纯PP降低了13.9%,也随β成核剂用量继续增加而逐渐增加,在β成核剂含量为0.4%时为27.1MPa比纯PP小3.2%。相反,随β成核剂含量的增加管材样品的屈服应变和断裂伸长率先增加再减小。管材样品屈服应变在0.1%处达到最大值25.8%比纯PP增加了9.3%,而β成核剂含量继续增加屈服强度逐渐降低,在0.4%处为16.5%比纯PP小了30.0%;同样管材样品断裂伸长率也在β成核剂含量为0.1%为42.2%,比纯PP增加了40.7%,但随β成核剂含量继续增加,管材样品的断裂伸长率又逐渐降低,在0.4%处为34.6%但比纯PP增加了15.3%。综上所述,说明β成核剂含量为0.1%时,对聚丙烯具有较好的增韧作用,而其含量在0.2-0.4%的范围内,具有较为明显的增韧、增强作用。根据偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知,β成核剂的加入,不仅引起了聚丙烯管材样品中α球晶向β型束状晶片的转变,并且随β成核剂含量在0.1-0.4%范围内变化,聚丙烯管材样品的总结晶度均高于纯PP的结晶度,晶体尺寸也小于纯PP,球晶密度大,刚性好,因而它们杨氏模量和拉伸强度均高于纯PP,屈服应变均低于纯PP;同时,PB2、PB3和PB4中含有β型束状晶片,其断裂机理常是耗能高的剪切屈服方式,因此它们的断裂韧性比仅含α球晶的纯PP好,故它们的断裂伸长率比纯PP好。另外,PB2、PB3和PB4的总结晶度和β结晶度随β成核剂含量的增加递增而α结晶度是递减的,加上晶体尺寸的递减,综合影响的结果使得它们拉伸强度呈递增而韧性呈递减。PB1是β成核剂含量为0.1%的管材样品,偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知,其晶体尺寸小于纯PP,大于管材样品PB2、PB3和PB4,同时它含有24.1%的α球晶,12.8%的β型束状晶片,正因为PB1中出现了大量的β晶使得PB1刚性较差、韧性较好。2.4成核剂对pb2及pb3性能的影响图3展现了β成核剂改性聚丙烯管材样品分别在23℃、0℃和-20℃下简支梁冲击强度随β成核剂含量的变化。由图3可知:聚丙烯管材样品在β成核含量为0.1%时,简支梁缺口冲击强度在常温和低温均有最大值,23℃、0℃、-20℃时冲击强度分别为3.07、2.05和1.45KJ/m2,比纯PP分别增加了37.7%、25.0%和17.9%,说明常温和低温时β成核剂可以改善聚丙烯韧性。当β成核剂含量从0.1%继续增加到0.4%时,管材样品冲击强度逐渐降低。β成核剂含量在0.4%时,管材样品的常温与低温冲击强度均低于纯PP,23℃时比纯PP降低了4.5%,0℃时比纯PP降低了4.3%,-20℃时比纯PP降低了9.8%,说明β成核剂含量过高会降低聚丙烯的冲击韧性。根据偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知,β成核剂含量为0.1%时,管材样品中有尺寸较大的β晶束状晶片镶崁在α球晶间,加上较大β晶束状晶片致密程度比较低易被拉开形成微银纹,在受力断裂时能吸收大量的能量,故PB1的韧性得以提高。另外,加入β成核剂后球晶尺寸也明显减小,这也使其冲击强度明显提高。PB2、PB3和PB4管材样品的总结晶度和β晶结晶度均随β成核剂含量递增,且后者的增加幅度相对大些,同时β晶束状晶片尺寸随β成核剂含量递减。β晶结晶度的增加意味着β晶束状芯片的含量增加,应该增加聚丙烯管材样品的韧性,事实上韧性是呈下降趋势,β晶束状晶片尺寸随β成核剂含量递减和总结晶度增加可能是