亲水性聚合物添加剂在膜制备中的应用

亲水性聚合物添加剂在膜制备中的应用

1实验1.1学试剂和非试剂pes，苏州大学生产；[0.47，干燥后使用。聚醚酮（pv），上海总部化学试剂厂；巴比氏，进口食品，k值为27.33，干燥后使用。n、n-二甲基乙酰胺（酰胺）、北京工业化生产、化学纯，用5a分子筛脱水后使用。非溶剂为超纯水;500ppm碱性蛋白酶溶液,分子量2.7×104-3.0×104;1000ppm卵蛋白溶液,分子量4.5×104。1.2达浊点标准溶液的加入将配制好的膜液在20.0℃下,恒温搅拌,用滴管逐步滴加沉淀剂直至最后一滴沉淀剂的加入使原来透明的溶液变混浊,搅拌后不再溶解透明,即达浊点。1.3薄铜片使膜液保持力将制膜液在洁净干燥的玻璃片上滴一小滴,盖上另一块玻璃片,两层玻璃片中有薄铜片使膜液保持一定厚度。用半圆型夹具固定后置于显微镜下,调节物距使视野清晰,加入沉淀剂,照相记录相分离前锋位移d(mm)随时间t(s)的变化,并由d2～t关系图求得De值(mm2·s-1)。1.4膜的制备与性能的研究在玻璃板上将制膜液用玻璃刀刮成250μm左右厚的平板膜,投入凝胶浴中成膜,在磁力搅拌式平板超滤器中测定膜分离性能。2结果和讨论2.1聚合反应pv浓度PVP/PES重量比在0-2.0之间,随着PVP比例的增加,图1中A、B、C线逐步移向P-NS轴,说明在同一聚合物(PES+PVP)浓度下,随着PVP比例的增加,体系有更大的亲水性,制膜液的均相区间增加,也使发生相分离时所需非溶剂水的量增加而推迟相分离的发生,使相分离时聚合物浓度升高,从而影响膜的最终结构及其分离性能。我们对PES/PVP/DMAc/H2O体系相平衡数据测定结果表明:PVP的加入改变了制膜液体系的相平衡关系,也影响浸入沉淀时制膜液的凝胶动力学行为,这将在后面进一步讨论。2.2pv对制膜过程的影响Strathmann用光学显微镜记录了浸入沉淀时相分离前锋位移X2随时间t的变化,发现X2-t呈很好的线性关系。Kang等人将该方程简单地描述为:d=2(De·t)1/2d:相分离前锋位移,mm;De:本文命名为成膜动力学因子,mm2·s-1;t:浸入凝胶浴时间,s。但在实际的凝胶过程中,随着溶剂的不断溢出,使沉淀剂组成发生改变,从而改变了d2-t之间线性关系。孙本惠研究指出,每条凝胶速度曲线是由几段具有不同速度常数Ki的线段组成,每一段的速度常数大小都是和膜横截面上的不同结构层相对应的。非对称膜的性能主要受控于膜皮层结构。成膜过程中,凝胶皮层结构也控制了后继膜支撑层的凝胶行为。因而,研究膜皮层凝胶动力学行为,对于理解膜性能和膜相转化过程皆具有重要意义。本实验将制膜液压得非常薄,使相对于膜液的沉淀剂量相对大,减缓了上述影响,在初始一段时间内,实验结果d2-t呈较好线性关系(图2)。本实验定量测定浸入沉淀时相分离前锋位移速度,来揭示PVP在成膜过程中的作用。从图5中可以看出,在同一PES浓度下,随着制膜液中PVP浓度的增高,De值先升高后降低。对于PES=15%wt的制膜液,最高值De=6.49×10-4mm2·s-1出现在PVP=10%wt左右;对于PES=20%wt,最高值De=4.60×10-4mm2·s-1出现在PVP=13.3%wt左右。反映相分离快慢的De值的这种先升后降出现最高值的现象,说明是两种机制相竞争的结果。首先聚合物添加剂PVP的存在改变了制膜体系相平衡关系,使溶液的均相区间增加而增加了发生相分离时所需的非溶剂量,而且PVP的存在增加了制膜液粘度也抑制了膜液中高分子链的运动,这两方面的作用均延迟了相分离的发生;另一方面,PVP是一种亲水性聚合物,它可以溶解于水中,使制膜液与沉淀剂的亲和性增加而大大加快非溶剂的侵入速度,促进相分离。由于这两方面相互抑制相互竞争在PVP/PES=0.67时,两种作用相平衡,De值出现最高值点,相分离速度最快,易形成高孔隙率的非对称膜,De的这种变化趋势将对膜的最终结构及分离性能产生重要影响。PVP/PES重量比为:▲0;□0.668;×1.00;●1.33。2.3de与制膜液含量的关系为制得高透量的超滤膜,选择De值最大的制膜液组成PES=15%wt,PVP=10%wt,并在制膜液中加入一定量的水,使初始组成接近相分离线,这样发生相分离时所需水量减少而促进相分离提前发生。图4揭示了De随制膜液中水含量的变化趋势。(制膜液组成为:PES=15%wt,PVP=10%wt时,浊点水含量为7.5%wt)。当制膜液中聚合物浓度一定时,随着制膜液中水含量的增加,De值增大。PES/PVP/DMAc/H2O制膜液中加入适量的水,则减少发生相分离时所需水量,促进相分离的发生。体系发生快速相分离可以降低相分离时聚合物浓度,形成非对称性强、大孔隙率的超滤膜。2.4膜性能测定2.4.1pv/pes的影响组成为PES=15%wt,PVP含量从0-15%wt变化的制膜液(组成见表1)。膜分离性能的测定结果表明纯水透量随PVP/PES比值的增加先升高后降低,在PVP/PES=2/3时,出现最高值PWF=253L/m2·h,与所测De值相对应。而碱性蛋白酶截留曲线的变化趋势相反,在该处截留率最低。在PVP浓度较低时(PVP/PES<2/3),PVP的亲水性使沉淀剂水的侵入速度加快而改变了制膜液成膜过程中组成的变化路径,使其斜率变小,这样发生相分离时聚合物浓度较低而制得较大孔隙率的具有指状结构的超滤膜。PVP/PES=2/3时,纯水透量是不含PVP的5倍。当PVP/PES>2/3时,水的侵入速度逐渐下降,而且发生相分离所需水量增大,相分离延迟使发生相分离时的聚合物浓度升高而制得不同结构的膜。所以PVP/PES比率的改变对相分离速度的影响是不同的,也将对膜的最终结构及分离性能产生不同的影响。成膜条件:刮膜室温度t=16.2℃;凝胶浴水温t=20.0±0.5℃超滤条件:超滤压力P=0.1MPa(表),室温t=14.5℃,超滤器有效膜面积S=25.5cm2注:(1)碱性蛋白浓度C=500ppm;(2)卵蛋白浓度C=1000ppmLiu和张婉南制得的膜在低PVP浓度时(PVP/PES<0.5),纯水透量大大增加。Lafreniere和Munari所测得的数据表明随着PVP浓度的增加水透量出现一个最高值点。Lafreniere认为PVP/PES(重量比)≈1.0处,PVP和PES的相互作用最强,此时膜透量达最高值:280g/h(有效膜面积S=14.5cm2)。C.A.TAM计算结果表明PVP>26%wt时,孔径<2nm。本实验测定成膜动力学因子De值随制膜液中PVP含量的升高而出现两种变化趋势可以很好地解释产生这些现象的成因。PVP的存在改变了发生相分离时所需的非溶剂量及浸入沉淀时沉淀剂的侵入速度。在不同的PVP/PES比率时,PVP浓度对De值的影响是不同的,在膜的形成过程中存在促进或延迟相分离的两种相反的作用机制。PVP含量对膜结构及分离性能的影响正是两种机制共同作用的结果,也说明了PVP不单纯是一种致孔剂,而是改变了制膜体系的热力学平衡关系及成膜动力学速度,从而最终影响成膜的结构。2.4.2超滤条件对de值的影响为进一步验证膜分离性能与De值的关系,将含水量不同的制膜液刮膜,测得膜分离性能(见表2)表明:随着制膜液中水含量的增加,膜透量增大,与De值随制膜液中水含量的升高而升高的趋势相一致。当水含量为浊点水含量的80%时,纯水透量达到348.2L/m2·h是不含水的1.4倍。截留率则呈相反的变化趋势。成膜及超滤条件同表1。当制膜液中加入一定量水时(小于浊点含水量),组成接近相分离线则减少发生相分离所需水量,使相分离前锋位移速度加快,De值升高,体系发生快速相分离,则相分离点聚合物浓度降低,增大孔径及孔隙率,使纯水透量升高,截留率降低。3成膜动力学因子de值的影响在PVP/PES=0～2.0之间,随着PVP/PES比率的增加,PES+PVP/DMAc/H2O制膜体系的均相区间逐渐增加,体系有更大亲水性。相分离时所需非溶剂水的量增加而推迟相分离的发生。当制膜液中PES浓度一定时,随着PVP浓度的增加,成膜动力学因子De值先升高后降低,说明存在两种相互竞争的机制。PVP的存在即增加了浸入沉淀时非溶剂水的侵入速度而促进相分离,又使体系相分离时所需非溶剂水的量增多而延迟相分离,正是这两种相反作用机制相竞争的结果,使反映相分离快慢的De值随制膜液中PVP浓度的升高而呈上述变化趋势。成膜动力学因子De值随着制膜液中水含量的增加而增加,说明制膜液