农药微乳剂的研究与应用

农药微乳剂的研究与应用

0表面活性剂微乳法农业微乳液是由表面活性剂过度反应形成的水宝油（o.w）微乳液。早在上世纪40年代,Hoar和Schulman等人发现油-水混合物借助表面活性剂可以自发地形成透明的分散体系,由于所形成的液滴粒径非常小(0.01~0.1µm),故将这种体系命名为微乳状液或微乳液,此后研究证明,它是一个热力学上稳定的均相和可溶体系。20世纪70年代国外开始将这种微乳技术应用于农业,研究出了农药新剂型——微乳剂型,它以水为基质,不用或仅用少量有机溶剂,含适量表面活性剂和其他助剂。与乳油相比,可节省大量有机溶剂如甲苯、二甲苯等,施用后大大减轻了对环境的污染,对于维护农业生态环境具有重要意义,有利于农业的可持续发展,是一种对环境友好的绿色农药剂型。1微乳剂农药产品从20世纪70年代开始,美、德、日本、印度就有农药微乳剂的研究报道,美国、日本有关于有机磷杀虫剂进行了微乳剂配方研究的专利报道,这些研究同时解决了有效成分热贮稳定性问题。现在国外农药微乳剂的研究已涉及到卫生用药及农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等各领域,且正在深化和扩展。杀虫剂包括有机磷类、菊酯类和氨基甲酸酯类等。在日本菊酯类农药大部分都加工成微乳剂,其他西方发达国家,工业化商品化的微乳剂农药品种也以每年近30%的速度上升。我国自80年代后期开始了家庭卫生用的微乳剂研究和生产,90年代才真正开始农药微乳剂的研究。1992年安徽化工研究院首先研究成功8%氰戊菊酯微乳剂;1993年广东中山石岐农药厂报道了10%氯氰菊酯微乳剂的研究情况;1995年北京农业大学发布了20%北农一号微乳剂专利。1998、1999年登记的微乳剂农药品种多为高效氯氰菊酯及其他农药与其复配的杀虫剂。国内对微乳剂的研究虽然起步较晚,但经过十几年的发展已经取得了很大的进步,尤其是近几年发展更快,据统计,2003年已开发成功或正在研发的产品就有近70个,涉及杀虫剂、杀菌剂、除草剂、卫生杀虫剂等。近2年更多,从已报道的农药微乳剂的种类看,大部分为杀虫剂的微乳剂,而杀菌剂、除草剂的微乳剂型相对较少。2微乳剂农药效果的特点考察农药微乳剂除其外观为透明或半透明的均匀液体,液滴微细,稳定性好外,还有如下特点:(1)闪点高,不燃不爆,生产、贮运和使用安全;(2)不用或少用有机溶剂,减少污染,节约能源;(3)乳状液的粒子超微细,渗透性好,吸收率高,防效显著;(4)以水为基质,产品成本低,易包装;(5)喷洒时挥发性小,对操作者和作物危害小。微乳剂的这些特点决定了它比其他剂型有如下优越性:(1)稳定性好。微乳剂是热力学稳定体系,液滴微细,组成合适的微乳剂可自发形成且不会发生液滴凝聚作用,能保持较高的稳定性,长期放置而不发生相分离。(2)增溶渗透性强。农药有效成分多数是不溶或难溶于水的,适当的表面活性剂和助表面活性剂对这些成分有较强的增溶作用。这不仅使农药使用方便,而且有助于农药成分向动植物组织半透膜的渗透,提高药效。(3)传递效率高。微乳剂农药中的表面活性剂使喷雾液的表面张力降低,喷雾时产生的雾滴细小,到达植物叶片不反弹,容易黏附、润湿和铺展。农药雾滴在蒸发浓缩时生成黏度很高的液晶相,牢固地黏附在植物表面,不易被雨水冲洗掉,大大提高了农药的药效。(4)安全性。微乳剂以水为分散介质,避免或大大减少毒性有机溶剂的使用,减少了环境污染,对生产者和使用者的毒害大为减轻,生产、贮运过程中不会发生燃烧、爆炸,安全性较乳油剂型大大提高。3入溶剂、助溶剂、剂量和增效剂农药有效成分、乳化剂和水是农药微乳剂的基本组分,根据需要,有时还需加入适量溶剂、助溶剂、稳定剂和增效剂等。对于农药原药,要求在水中的稳定性要好,且有较高的生物活性,最好是液态,可以直接作为油相制成微乳液,而对固态或黏稠液态农药,则需要用一定量溶剂将其溶解后才能制成微乳液。3.1非离子表面活性剂微乳的形成主要依赖于表面活性剂的作用,选择合适的表面活性剂是制备微乳剂的关键。表面活性剂的作用在于降低界面张力和形成吸附膜,它占体系的1%~30%。一般来说,制备O/W型微乳液时,需用HLB值13以上的表面活性剂,使其具有强增溶能力。当原药要求分散介质具有一定的pH值环境时,应当选择相应匹配的表面活性剂。通常阴离子表面活性剂适用于pH大于7的介质;一些阳离子表面活性剂能适用于pH为3~7的介质;而非离子表面活性剂则具有更宽的适应性(pH为3~10)。所以常采用非离子表面活性剂(如聚氧乙烯型)或含非离子的混合型表面活性剂来制取O/W型微乳剂。农药微乳剂要求在相当宽的温度范围(-5~60℃)内保持均相透明。单一非离子表面活性剂的HLB极易受到温度的影响,当温度升高时会出现浊点现象。而单一阴离子在低温下溶解度明显下降。使用阴离子/非离子复配是一个较好的选择,既能增加非离子的浊点,又能增加低温时阴离子的溶解度,从而可以大大增加对温度的适应性。可用的非离子表面活性剂有:农乳600#、700#、1600#,此外还有脂肪醇、烷基酚、蓖麻油等的聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类,烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等。可用的阴离子表面活性剂有:烷基苯磺酸(钠、钙、镁)盐等,烷基酚聚氧乙烯磷酸盐,三苯乙基苯酚聚氧乙烯磷酸盐和硫酸盐等。3.2表面活性剂复配为了增强表面活性剂体系的溶解能力,常加入助表面活性剂,其作用是:降低界面张力;增强界面流动性;调整表面活性剂的亲水亲油平衡值。助表面活性剂可以插入界面膜中的表面活性剂分子中间,降低界面膜的刚性,增加其流动性,减少微乳形成所需的弯曲能,使微乳易于形成。常用的有醇类物质如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇以及低分子量的酮类、胺类等物质。3.3微乳剂亲水性及稳定性的影响水是微乳剂的主要成分,水量的多少决定微乳剂的种类和有效成分的含量。一般来说,O/W型微乳剂中含水量较大为18%~70%。水质是影响微乳剂乳化程度及物理稳定性的要素,水的硬度高,则要求选择亲水性强的乳化剂;硬度低时,乳化剂的亲油性要大。通常为了保证微乳剂的稳定性,配制微乳液时常用软水如去离子水。4农药微乳液的质量指数4.1温度范围内的透明微乳剂中非离子表面活性剂对温度敏感,存在透明温度区域,该区域越宽,微乳剂越稳定。区域下限即低温稳定性,上限即浊点的温度。4.1.1可靠性试样在(0±1)℃的冰箱中贮存14d后,观察微乳剂外观,如外观透明、无沉淀或分层,流动性和乳化性能均无变化,则低温稳定性合格。4.1.2浊点试样置于水浴锅中,缓慢加热,试样完全变浑浊的温度,即为浊点。一般透明温度区域为0~56℃,最佳为-5~60℃。4.2热储存的稳定性试样在(54±2)℃下贮存14d,要求外观均相透明,有效成分分解率5%~10%。4.3稀土稳定性取微乳剂样品,用标准硬水稀释20~200倍,静置于25~30℃恒温中1h,无油状物或沉淀,澄清透明为合格。4.4长期在密封中投放经时稳定性是微乳剂的重要技术指标之一。试样密封,于室温下长期静置存放,外观一直保持透明不变。经时稳定性越长,微乳剂质量越好,一般要求微乳剂经时稳定性达到2年为合格。5微乳剂的安全性随着新农药的研制难度