浊点萃取-分光光度法测定海水中的痕量铁

浊点萃取-分光光度法测定海水中的痕量铁

云点萃取方法（cpe）基于聚合物溶液中离子表面活性剂的浑浊现象，通过改变物理条件，导致束水相和水相的分离，并完成目标分析材料的浓缩、积累和分离步骤。CPE是一种新兴的环保型液-液萃取分离技术,它以表面活性剂为萃取剂,不用或很少使用有机溶剂。自1976年Watanabe首次将这种非传统的液-液萃取法用于痕量Ni的分离富集以来,该方法已成功应用于多种金属离子、有机化合物及生物大分子的化学前处理中。最新研究表明,近岸海水中的铁可能对浮游植物的种类组成起到决定性的作用,进而对包括氮、磷、硅在内的其他元素的生物地球化学行为产生深远的影响。但是海水中总铁的测定尚无标准方法,直接用火焰原子吸收光谱法测定易受氯离子干扰,固相萃取-分光光度法测定时操作复杂且准确度难以控制。本文以邻二氮菲(Phen)为络合剂、聚乙二醇6000为萃取剂,应用分光光度法测定了表面活性剂相中的铁,优化了浊点萃取的条件,建立了测定痕量铁的简单、快速的新方法,并具体应用于海水中总铁含量的测定。1实验部分1.1u3000溶液723紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);SYC-15C超级恒温水浴(南京桑力电子设备厂);DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技公司);KQ3200E超声仪(昆山市超声仪器有限公司);TDL260B离心机(上海安亭科学仪器厂)。铁标准储备溶液:100.0μg/mL,准确称取0.8634gNH4Fe(SO4)2·12H2O置于烧杯中,加入20mL6mol/L盐酸和20mL水,溶解后转移至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀;铁标准工作溶液:5μg/mL,由铁标准储备溶液逐级稀释而成;聚乙二醇6000(PEG6000)溶液:200g/L;TritonX-100:20g/L;201硅油:20g/L;邻二氮菲溶液:1.5g/L;盐酸羟胺溶液:100g/L;盐酸:6mol/L;醋酸钠溶液:1mol/L;人工海水的配制(Subow的配方):分别称取26.518gNaCl、0.725gCaCl2、2.447gMgCl2、0.202gNaHCO3、3.305gMgSO4和0.083gNaBr溶解于1L水中。所用试剂均为分析纯,实验用水为石英二次亚沸水。1.2硫酸铵水溶液的标定准确移取一定量5.0μg/mL铁标准工作溶液于50mL离心管中,依次加入2mL乙腈、0.8mLPEG6000溶液、6g硫酸铵、1mL醋酸钠溶液、3mL邻二氮菲溶液、1mL盐酸羟胺溶液,用人工海水稀释至20mL,混合均匀,于40℃水浴恒温显色30min,并调节离心机以8000rpmin的转速离心2min。然后弃去下层水相,以乙腈-水(V∶V,1∶1)为溶剂稀释富集后的表面活性剂相至3mL。以试剂空白作参比,于波长λ502nm处测定溶液的吸光度。2结果与讨论2.1fe2+-邻二氮菲-peg两元体系的吸收光谱曲线按实验方法,以试剂空白为参比溶液,在440~520nm的波长间每隔2nm测定一次Fe2+-邻二氮菲-PEG6000体系的吸光度,并绘制Fe2+-邻二氮菲-PEG6000体系的吸收光谱曲线(如图1)。结果表明该体系的最大吸收波长为502nm,后续实验体系中均以502nm作为测定波长。2.2体系浊点的提取考察了TritonX-100、聚乙二醇6000和硅油3种表面活性剂对溶液中Fe(Phen)32+的提取和富集情况。实验表明,聚乙二醇6000的浊点为50℃,Triton-100的浊点为62℃,硅油在0~100℃之间没有浊点,且以聚乙二醇6000的萃取效果最好。温度较低时聚乙二醇6000的析相效果不理想,可通过添加无机盐以降低体系浊点。比较硫酸铵和硫酸钠对萃取体系的影响,发现在40℃左右的浊点条件下,使用硫酸铵时析相效果显著,萃取效率更高。故选择硫酸铵-聚乙二醇6000为浊点萃取体系。2.3增加了硫酸铵-聚乙二醇体系的萃取效率实验考察了乙腈、乙醇和丙酮对硫酸铵-聚乙二醇6000浊点萃取体系的影响。由实验结果可知,体系加入适量乙腈后缩短了Fe2+-邻二氮菲-PEG6000体系的析相分离时间,显著提高聚乙二醇6000体系浊点萃取Fe(Phen)32+的效果,故本实验选择加入乙腈作为协同萃取剂来改善硫酸铵-聚乙二醇6000体系的浊点萃取行为。产生这种现象的原因可能是:溶液中的疏水性物质与表面活性剂胶束中疏水基团的结合与“相似相溶原理”相类似,析相时疏水性物质被萃取入表面活性剂相,而亲水性物质则留在水相,乙腈的加入则改变了水溶液的极性、密度、溶解性等相关参数,进而影响了表面活性剂的临界胶束浓度、胶束大小以及析相行为,从而有利于最大限度地将铁萃取富集于表面活性剂之中。所以,乙腈的加入增强了硫酸铵-聚乙二醇6000体系的萃取效率。此外,还考察了不同乙腈用量对体系吸光度的影响,发现当乙腈用量为2mL时,体系吸光度值最大,所以实验选择乙腈的用量为2mL。2.4萃取时间和萃取效率的优化2.4.1萃取温度和平衡时间萃取温度对浊点萃取所需的平衡时间以及络合物Fe(Phen)32+的稳定常数都有较大的影响。为此,分别考察了温度在20~50℃之间时,体系吸光度值的变化情况。结果表明:当温度小于40℃时,随着温度的升高浊点萃取的平衡时间缩短,络合物Fe(Phen)32+的稳定性增强,体系的吸光度升高;当温度超过40℃时,虽然有利于浊点萃取过程,但是降低了络合物Fe(Phen)32+的稳定性,从而导致体系的吸光度下降。所以,平衡温度选择在40℃左右时,体系的吸光度值达到最大。同时,又考察了平衡时间对体系吸光度的影响。试验表明,在温度40℃条件下,加热时间为30min时,浊点萃取和显色反应均可达到动力学平衡,而且体系的吸光度值也达到最大。故选择最佳萃取时间为30min。2.4.2聚乙二醇6000用量聚乙二醇6000的用量决定着胶束生成与否及其粒径、形态等立体特征,表现为决定在浊点萃取中相分离后表面活性剂胶束相体积的大小,从而影响了浊点萃取的效率。实验考察了聚乙二醇6000的用量与体系吸光度的关系,结果表明,聚乙二醇6000的用量为0.8mL时,体系的吸光度最大;当聚乙二醇6000的用量过多(远大于临界胶束浓度)时,表面活性剂胶束粒径的不均匀性增加,反而降低了浊点萃取效果。因此,实验选择聚乙二醇6000溶液的用量为0.8mL。2.4.3硫酸铵用量惰性盐的静电作用对于促进表面活性剂中浊点萃取胶束的形成具有非常重要的作用。本实验固定铁的加标浓度(0.25μg/mL)和聚乙二醇6000溶液的用量(0.8mL),探讨了铁萃取率随着硫酸铵用量在3~10g范围内的变化情况。由结果可知,添加硫酸铵前后,铁的萃取率差异很大。当硫酸铵用量为6g左右时,浊点萃取体系的吸光度最大,因此实验选择添加硫酸铵的用量为6g。2.4.4醋酸钠用量测定海水中的铁时,需要邻二氮菲与Fe2+形成疏水性的配合物并被萃取到表面活性剂的胶束相中。在络合物Fe(Phen)32+的形成过程中,pH值是主要的影响因素之一。为了使非离子表面活性剂的浊点萃取能够对铁有较好的萃取效果,实验体系一般为中性或弱酸性较适宜。实验考察了不同醋酸钠溶液用量对体系吸光度的影响,结果表明:醋酸钠溶液的用量为1mL时,吸光度值大而且稳定。2.4.5显色剂用量实验中固定Fe2+的用量、盐酸羟胺用量(1mL)、聚乙二醇6000用量(0.8mL)、硫酸铵用量(6g)和醋酸钠溶液的用量(1mL),考察了不同邻二氮菲溶液的用量对铁萃取的影响。结果显示:随着邻二氮菲溶液用量的增加,吸光度逐渐增加且趋于稳定,当加入量大于3mL时,吸光度值不再增加,故实验中选择加入3mL邻二氮菲溶液可保证Fe(Phen)32+配合物的充分形成。2.5干扰情况的确定在上述优化的实验条件下,考察了常见离子对10.0μg/mLFe2+测定干扰情况。当相对误差≤±5%时,500倍的Ca2+,K+,Zn2+,Mg2+,Na+,Br-,Cl-,SO42-,NO3-;20倍的Al3+,Bi3+,Mo2+;10倍的Cu2+,Pb2+;5倍的Co2+,Mn2+等不干扰测定。2.6铁离子检测曲线在优化的实验条件下,对系列浓度的铁离子标准溶液按照上述实验方法进行了浊点萃取-分光光度法测定,并绘制校准曲线。结果表明:铁离子浓度在0.1~5.0μg/mL范围内,吸光度和浓度呈线性关系,回归方程为:y=0.00348+0.03657x,相关系数R2=0.995。同时,按IUPAC定义(3σ),计算本法对铁的检出限为4.1×10-3μg/mL(富集倍数为18)。3保存5采集青岛近海区域表层水用0.45μm的醋酸纤维滤膜滤过后,置于4℃保存。按上述实验方法对海水样品中铁含量进行了测定,同