卫生化学：卫生分析数据的处理和分析工作的质量保证

第三章

卫生分析数据的处理和分析工作的质量保证

前言误差：测定结果与真值之间存在一定差值。客观存在

真值：理论真值约定真值常用相对真值权威者的数据定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值

人

测量工具样品误差第一节误差及其表示方法一、误差分类及来源二、误差的表示方法三、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因（一）偶然误差及其产生原因（二）系统误差及其产生原因（三）过失误差及其产生原因（一）系统误差（可定误差）:由确定原因产生

1．特点：1)具单向性（大小、正负一定）

2)可消除（原因固定）

3)重复测定重复出现2．分类：（1）按来源分

a．方法误差：方法不恰当产生

b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生

c．操作误差：操作方法不当引起（2）按数值变化规律分

a．定值系统误差（恒定误差）：大小和方向保持不变

b．变值系统误差（比例误差）：大小和方向按一定规律变化（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：

由不确定原因引起特点：1）不具单向性（大小、正负不定）2）分布服从统计学规律（正态分布：对称性、单峰性、有界性）3）抵偿性：测量次数↗，偶然误差的算术平均值→04）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）减免方法：加强责任心、认真记录实验中异常现象（三）过失误差：

由测量过程中出现错误造成的第二节准确度与精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度与误差1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大

注：μ未知，E已知，可用χ代替μ（二）精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（5）标准偏差

（6）相对标准偏差（变异系数）续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（4）相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比μ未知μ已知（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解三、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

2．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为

0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？续前

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第三节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则四、可疑数据的取舍一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字

例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字

例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数

例：10.00[mL]→0.01000[L]均为四位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%进位二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双2．只能对数字进行一次性修约3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.134→修约至0.14，可信度↑例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.3756.52.5三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？52.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？E±0.1±0.01±0.0001

0.328保留三位有效数字保留三位有效数字E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%3．乘方开方法：以原数据有效数字为准4．对数和反对数法：对数尾数有效数字位数与真数有效数字位数相同例：

2.532=6.4009＝6.40

例：T＝63.8％A＝－lgT＝0.195保留三位有效数字保留三位有效数字1.87四.可疑数据的取舍（一）Q检验法

a.将n个测定值从小到大排列

b.计算出最大值和最小值之差Xn–X1c.计算出Xn–Xn-1或Xn-1-Xnd.Q=│X可疑

–X邻近│/（Xn–X1）

e.查Q值表，若Q计>Q表，则该可疑数据应舍去，反之，保留。例：测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1019和0.1016mol/L，试确定数据0.1019，是否应舍去？计算Q值：Q＝（0.1019－0.1016）/（0.1019－0.1012）＝0.43查表：n=4时，Q90％＝0.76；Q95%＝1.05因为，Q<Q90％

；Q<Q95%，所以数据0.1019不能舍弃（二）Grubbs检验法（G检验法）多个数据中可疑数据的取舍计算平均值X和S计算T=│X可疑-X│/S查Tα表，若T计>T表，则该可疑数据应舍去，反之，保留。练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.21,1.22,1.23,1.25,1.26,1.27,1.28,1.29,1.30,1.31,1.35μg/g,试问1.35这个数据是否应该保留？五、分析数据假设检验F检验法：用于评判两组测量数据间精密度的差异是否有统计学意义。t检验法：判断一组测量值的平均值与标准值之间的差异或两组测量值的平均值之间的差异是否有统计学意义

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验

→F检验

→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验练习1例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（真值：10.77），得到以下9个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差（该新方法是否准确可靠）？（P=95%）解：练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%1.24％第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：第四节卫生分析工作的质量保证质量保证的任务是：将分析误差减小到预期水平，控制好分析工作的质量。质量保证工作的内容：１）质量控制：采取一系列有效措施将分析误差降至最低水平。２）质量评价：对分析结果的质量进行评价，及时发现分析过程中存在或出现的问题，并予以纠正，以确保分析工作顺利进行，使分析质量处于良好的状态。一、分析工作的质量控制质量控制：测量质量达到预期要求需采取的一系列措施，降低分析误差，控制质量。包括：1.样品采集过程中的质量控制2.样品测定过程的质量控制（1）分析空白（2）样品处理（3）仪器的校准与检定（4）测定方法（见下页）3.制定和执行分析全过程质量控制的具体措施测定方法检验与评价：（1）准确度：反应测定方法系统误差和随机误差大小综合指标，确定测定方法的可靠性。1）标准物质评价：标准物质（Ａ＋Ｕ）与样品（Ｘ）在相同条件下测定，测定结果与证书上的标准制一致。2）加标回收率评价：注意：1.加标量≈样品量；2.标品形态与样品形态一致；3.无共存物质干扰3）标准方法对照评价：（高、中、低三浓度）（2）精密度：连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。RSD≤10%（n=6）（3）检出限：对某一特定的分析方法，在给定的置信水平和显著水平内，可以从样品中定量检出待测物质的最小浓度或最小量。（4）工作曲线的线性范围和灵敏度直线方程：ｒ越接近1，线性越好（5）去除干扰的能力（6）样品的稳定性二、分析工作的质量评价（一）质量评价的内容1.实验室内质量评价：对实验室分析质量进行自我评价（1）空白试验与检出限（2）工作曲线的线性：（3）精密度和准确度（4）仪器误差和操作误差的检验2.实验室间的质量评价：检查实验室间是否存在系统误差（1）分析方法（2）制定允许误差（3）实验室误差测定（二）质量评价的方法

1标准物质测定法标准物质（standardreferencematerial,SRM或certifiedreferencemat