相图法评价类非离子阴离子型表面活性剂的耐盐性能

相图法评价类非离子阴离子型表面活性剂的耐盐性能

表面活性剂驱油是一种重要的化学法，表面活性剂是表面活性剂驱油的主要成分。目前,最常用的是非离子型和阴离子型表面活性剂。但非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合于高水矿化度的地层驱油需要。在这种苛刻条件下,已经提出了一类非离子-阴离子型的表面活性剂,这类表面活性剂有两种不同性质的亲水基团(即非离子基团和阴离子基团),耐盐性能好,且兼具有非离子型和阴离子型表面活性剂优点。按阴离子基团的不同,非离子-阴离子型表面活性剂可分成如下几类:(1)非离子-磷酸酯盐型通式可写为:通式中R是烷基或烷苯基,总碳数为8—18;n为氧乙烯聚合度,其值为1—20;M为一价金属阳离子或铵离子。下同。(2)非离子-硫酸酯盐型通式可写为:(3)非离子-羧酸酯盐型通式可写为:(4)非离子-磺酸酯盐型通式可写为:通式中R′的碳数一般在1—6范围。1浊点的测定方法实验中用到的主要药品见表1。驱油用表面活性剂的耐盐性能采用相体积分数-盐含量相图来评价,该相图的制法见参考文献。开始出现中相微乳越早(即出现中相微乳时盐含量越低),中相微乳消失得越早,则说明该表面活性剂的耐盐性能越差。反之,则耐盐性越强。浊点的测定方法参见文献,测定时使用水浴加热。加热可以降低表面活性剂的浊点,从而得到浊点与盐含量的关系。离子型表面活性剂在水中的溶解度在Krafft点以上显著增大,电导法测量表面活性剂的Krafft点的步骤如下:将表面活性剂用高纯水配制成含有一定晶体的体系。从低温开始,恒温后使用DDS-11A电导率仪及铂电极测量溶液在该温度下的电导率。升高至另一温度(如升高2—4℃),再次测电导率。重复上述步骤,得到一系列不同温度下的电导率值。以温度为横坐标,电导率为纵坐标,得到电导率随温度的变化曲线,曲线开始变陡的温度即为Krafft点。2结果与讨论2.1盐型表面活性剂的初步稳定性研究了氧乙烯数大小对非离子-阴离子型表面活性剂耐盐性能的影响。图1为对非离子-羧酸盐型表面活性剂的研究结果。从图1可以看到,氧乙烯数增加,则表面活性剂的耐盐性能增强。对NPC-9和NPC-11,即使在盐饱和的情况下,仍能配制中相微乳,说明这种非离子-阴离子型表面活性剂具有优异的耐盐性能,且可以通过氧乙烯数的调节来调整其耐盐性的大小。2.2种表面活性剂的耐盐能力图2是氧乙烯数为3的不同类型非离子-阴离子型表面活性剂的相体积分数-盐含量相图。从图1与图2对比中可以看到,非离子-阴离子型表面活性剂的耐盐性能均明显优于石油磺酸盐,且4种类型表面活性剂按耐盐能力的大小可按如下顺序排列:AESO>AES>AEC>AEP该顺序说明结构相似的表面活性剂中,磺酸盐型表面活性剂的耐盐性能最强,而磷酸酯盐的耐盐性能最差,即4种离子基团的耐盐能力大小顺序依次是:-SO-3>-OSO-3>-COO->-OPO3H-这与有关文献报道的结果一致。2.3温度对织物上温度的影响图3和图4为NP-11、C11H23COONa、NPC-11及NPC-3在温度为30℃、60℃的相体积分数-盐含量相图。从图3可以看到,非离子型表面活性剂NP-11的耐盐性能随温度的升高而降低,阴离子型表面活性剂C11H23COONa则相反,其耐盐性能随温度的增加而升高。这是因为随温度升高,非离子型表面活性剂的亲水基团-CH2CH2O-的氢键减弱,亲水性能下降,耐盐能力降低。阴离子型表面活性剂的离子基团-COO-的亲水性随温度升高而增强,这有利于耐盐性能的提高。如果非离子-阴离子型表面活性剂中氧乙烯数合适,则温度升高引起的非离子基团亲水性下降与阴离子基团亲水性增强有可能相互抵消,因而非离子-阴离子型表面活性剂的亲水性不变,耐盐性能也不发生变化。此时,表面活性剂的性质对温度的变化不敏感,这种表面活性剂具有优异的耐温性能。图4中NPC-3的相体积分数-盐含量相图代表了这种情形,两个温度下的相图基本不发生变化。因此可以认为,用NPC-3表面活性剂配制的体系相态稳定,对温度变化不敏感。NPC-11则由于表面活性剂结构中氧乙烯数偏大,其耐盐性能随温度的变化趋势与非离子型表面活性剂NP-11相同。因此,在表面活性剂结构中同时引入了非离子和阴离子基团,不仅能改善表面活性剂的耐盐性能,而且还能减轻温度变化对表面活性剂相态的影响。2.4盐、温度和盐含量对碳氢氧乙烯基亲水性能的影响非离子-阴离子型表面活性剂优异的耐盐性能源于该类型表面活性剂所含的两个亲水基团,即氧乙烯基团的阴离子基团,特别是数量可变的氧乙烯基团。从NP-11和C11H23COONa的相图(图3)的对比中可以看到,虽然两者出现中相微乳时的盐含量相近,但纯粹羧酸盐中相微乳随盐含量的增加消失得很快,即纯粹羧酸盐表面活性剂的亲水性下降或亲油性增加得很快,甚至完全变为油溶性的表面活性剂,因此纯粹羧酸盐的耐盐性能差。但NP-11则不同,盐含量增加始终不能促使中相微乳消失,且油相体积基本不变,中相微乳是从水外相微乳中分离出来的。NPC-11的相图(图4)表明,增加阴离子基团以后,开始出现中相微乳的盐含量增加,但中相微乳始终不消失。NP-9和NP-11的相图基本一致,只是出现中相微乳的盐含量稍稍提前,中相微乳仍不消失。但用NP-3始终只能配得油外相微乳。这说明氧乙烯数达到一定值后,盐对氧乙烯链亲水性的影响是有一定限度的,长链氧乙烯基在盐溶液中的亲水性比短链氧乙烯基在纯水溶液中的亲水性都要强。图5为NP-9的相体积分数随盐含量和温度的变化相图。从图中可以看到,温度对氧乙烯基亲水性影响较大,盐对氧乙烯基的亲水性影响较小。水溶性非离子型表面活性剂有浊点,且浊点随盐含量的增加而下降。NP-11及NPC-11的浊点随盐含量的变化如图6所示。从图6可以看到,当氯化钠质量浓度为20g·L-1时,NP-11的浊点低于60℃,即高于60℃时NP-11开始从水中析出。但从NP-11的相图可以看到,在60℃、氯化钠质量浓度大于20g·L-1时,仍可配成中相微乳。这说明即使在浊点以上的条件下,非离子型表面活性剂并未失去亲水性而变为油溶性表面活性剂。因此,要使中相微乳消失,其盐含量必须高于该表面活性剂的浊点达到实验温度下所加的盐含量。浊点是非离子型表面活性剂特有的现象。非离子型表面活性剂溶于水的原因是因为表面活性剂和水分子形成氢键,和水的亲合力加强。温度升高时氢键减弱,和水分子的亲合力变小,以致表面活性剂发生缔合从水中析出并产生浊点。盐的加入也能破坏水分子和表面活性剂之间形成的氢键,使表面活性剂分子水化程度减小,从而使表面活性剂的水溶性降低,因此无机盐能使非离子型表面活性剂的浊点降低。若能提高表面活性剂的浊点,就能使表面活性剂的耐盐性能加强。从NPC-11的浊点与盐含量关系(图6)可以看到,NPC-11浊点为60℃时氯化钠质量浓度为200g·L-1,氯化钠达到饱和仍不能使NPC-11的浊点降低到30℃。可想而知,在30℃和60℃时NPC-11的中相微乳不会消失,即NPC-11的耐盐性能得到了大大提高。Krafft点是指离子型表面活性剂的溶解度明显上升的温度(实际上是一个窄的温度范围)。在此温度下其溶解度等于临界胶束浓度。Krafft点相当于水合固体状表面活性剂的熔点,而溶解的液状表面活性剂水合物可认为是以胶束状态分散溶解的。因此,Krafft点越低,表面活性剂的溶解度越大。Krafft点一般作为离子型表面活性剂的水溶性尺度。与阴离子型表面活性剂相比,非离子-阴离子型表面活性剂的Krafft点明显降低。表2是二十烷基磺酸钠和两种含氧乙烯基团的磺酸盐型表面活性剂的Krafft点以及硫酸酯钠盐和硫酸酯钙盐的Krafft点对比。从表2可以看到,含氧乙烯基团的硫酸酯钠盐和磺酸钠盐的Krafft点都降低,而且氧乙烯基团数越大,Krafft点越低。Krafft点作为表面活性剂水溶性高低的尺度,Krafft点越低,表明该表面活性剂的水溶性越好,因而耐盐能力就强。还可以看到,硫酸酯钙盐的Krafft点虽然比相应的钠盐高,但随氧乙烯基团数的增加,Krafft点下降很快,因而非离子-阴离子型表面活性剂有优异的耐钙性能。因此可以认为,非离子-阴离子型表面活性剂耐盐性能的增加源于它具有两种亲水基团,使它比单纯的非离子表面活性剂或单纯的阴离子型表面活性剂有好得多的水溶性。3非离子-阴离子表面活性剂的特性(1)可以用相体积分数-盐含量相图评价驱油用表面活性剂的相对耐盐性能大小。(2)