无溶剂羧基化聚醚有机硅表面活性剂的制备及性能研究

无溶剂羧基化聚醚有机硅表面活性剂的制备及性能研究

硅有机表面活性剂通常由亲水硅氧烷和亲水硅醚的颗粒组成。除了具有普通表面活性剂的性质外，它还具有低表面张力、润湿、良好的铺设性、较高的药物配置性和较高的毒副作用性。广泛应用于建筑行业。但非离子有机硅表面活性剂浊点低、发泡能力差,在高温高压水相体系使用时易破乳、漂油,这已严重制约了它的应用。因此,对其进行离子化改性,合成具有特殊功能的硅表面活性剂逐渐成为人们研究热点。对聚醚有机硅进行羧基化、磷酸化或磺化改性等,可制得相应阴离子聚醚有机硅。但文献中这类产品大多限于侧链型,具有良好表面活性的端基型羧基改性产品却鲜有研究报道。LinLi-Huei等用马来酸酐、端羟基聚醚以及α,ω-羟基硅油的高温缩合反应,曾制得了一种羧基化聚醚聚硅氧烷表面活性剂,表面活性好、疏水性能好、生物降解性优异,对染料有良好的分散作用,但分子中Si—O—C键不稳定,遇水易水解。作者在无溶剂条件下,首先以端基含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚进行硅氢化反应,然后再用聚醚聚硅氧烷的端羟基与马来酸酐进行酯化反应,成功制得了一类羧基化聚醚有机硅表面活性剂CPES,能克服LinLi-Huei合成法的不足,而且用于高温体系,不产生浊点。氨基硅油是织物整理剂中一种最重要的柔软整理剂,微乳化后可提高其向织物表面的扩散和内部的渗透。但氨基硅油的微乳液一般是由非离子表面活性剂进行乳化后使用的,微乳液(质量分数1%)在加热的时候,就会破乳、分层,进而在织物上留下硅斑,影响产品的质量。用CPES对其乳化后,可适用于织物的溢流喷射(要求高温高压)柔软整理,还可增加织物的亲水性。1实验部分1.1脂肪醇聚氧乙烯醚法端基含氢聚硅氧烷(PHMS),自制,氢含量(每克硅油所含Si—H键的摩尔数)为0.8mmol/g;烯丙基聚醚,工业品,南京威尔有限公司;马来酸酐,AR,天津化学试剂厂;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10),工业品,西安石油助剂厂;异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-8),工业品,浙江皇马化工有限公司;氨乙基氨丙基硅油(ASO-1),氨值(每克硅油所含的氨基的摩尔数)分别为0.3、0.6mmol/g,秦阳化工厂。1.2聚醚改性聚硅表面活性剂将PHMS、丙烯基聚醚依次加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中,通N2搅拌10min,升温至60～120℃,在0.5h内滴加数滴铂催化剂反应数小时,再于0.01MPa下,抽气0.5h,减压除去低沸物,得端基型聚醚聚硅氧烷中间体(PESO)。然后,加入计量的马来酸酐及催化剂,再反应3h,降至室温,产物分别用甲苯、氯仿进行洗涤,除去溶剂,得棕红色透明液体,即为羧基化聚醚有机硅表面活性剂CPES。其制备过程如图1所示。1.3里叶红外光谱分析IR用BruckerVector-22傅里叶红外光谱仪测定,液膜法。1HNMR用BruckerAC80型核磁共振仪器测定,溶剂为DCCl3;内标物为四甲基硅烷(TMS)。1.4性能试验1.4.1表面张力-浓度曲线准确称取0.4998gCPES样品(精确至0.0001g),用去离子水定容至0.5L,制成质量分数为0.1%的CPES水溶液,然后分别取0.2、0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2.0、2.5、5、10、15、20、25、30、40g,用水定容至50mL,配成浓度为0～190μmol/L的系列CPES水溶液。在(25±0.2)℃用XJZ-200型全自动界面张力仪测定CPES溶液的表面张力(γ)。绘制表面张力-浓度曲线图。曲线上转折点所对应的浓度,即临界胶束浓度(CMC)。1.4.2复配表面活性剂水溶液温度的测定参照文献方法测定。取适量CPES或CPES与非离子表面活性剂OP-10、TX-10、AEO-8复配的样品,配成质量分数为1.0%的表面活性剂水溶液,加热,升温速率为0.5℃/min,记录表面活性剂水溶液开始出现混浊时的温度。重复进行平行实验4次,取其算术平均值,即浊点。1.5体系稳定性测定取适量CPES与氨基硅油ASO-1、乳化剂AEO-4、AEO-8搅拌混合均匀,然后滴加质量分数为25%的氨水,调pH≈7,边搅拌边滴加水,直至体系固形物含量为25%,得稳定硅乳,进行有关性能测定。其中,硅乳的粒径用透射电子显微镜(TEM)观测。即稀释后的硅乳用质量分数为1%的磷钨酸染色,然后在H-600A-2型透射电子显微镜下观测,二次拍照,每次取50个共100个乳粒,按其直径的算术平均值计算粒径。2结果与讨论2.1反应反应温度聚醚有机硅较易和酸酐发生酯化反应,但它是液体,而环状马来酸酐室温下多为固体,欲使二者充分进行反应,环状酸酐至少应加热至熔点以上。熔化后的马来酸酐为极性液体,与中间体聚醚有机硅PESO相容性好,通过机械搅拌,可提高反应速率。聚醚有机硅的酯化反应为放热反应,随温度升高,过量的反应热易使马来酸酐升华,减少其有效含量,致反应速率下降。因而,控制反应温度并使用略微过量的酸酐,可促进反应正向进行。2.2氢氧烷基聚醚的表征CPES及其中间体聚醚聚硅氧烷PESO的结构主要用IR和1HNMR表征,结果分别见图2、3。图2中各峰的归属为:3482cm-1的宽峰为—OH的伸缩振动峰;2963～2854cm-1处的宽峰为饱和C—H伸缩振动峰;1452～1345cm-1的中强峰是C—H的变形振动峰;1260cm-1的中强峰则为Si—CH2中Si—C的弯曲振动峰,与之相对应,核磁共振氢谱δH0.54左右出现了—Si(CH3)2—CH2中质子所产生的1HNMR吸收峰,说明含氢聚硅氧烷与端烯基聚醚已发生了硅氢化加成反应;1100～1020cm-1为C—O—C的伸缩振动峰和Si—O—Si的伸缩振动峰,因为其振动峰重叠,所以此处出现了较强的宽峰;3482cm-1处的—OH伸缩振动峰变宽,说明CPES分子中的部分羧基之间出现了缔合。CPES在1781cm-1处出现明显归属于羧基的CO伸缩振动吸收峰。与之相对应,CPES在核磁共振氢谱δH6.45左右出现了由—CHCH—质子所产生的1HNMR吸收峰,虽然—COOH未在12～13出现峰,但综合图2、3的结果,基本可说明CPES的分子中已有—CO—CHCH—COOH结构。2.3性能试验2.3.1cpes的浓度CPES中由于疏水基为聚硅氧烷,亲水基为羧基化聚醚,这一结构赋予它良好的表面活性。CPES的结构虽不同于典型小分子表面活性剂,但也具有明显的两亲性质。分子一端的羧基化聚氧乙烯聚氧丙烯醚基[—C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bCOCHCHCOOH],具有强亲水性;而分子另一端的疏水性聚二甲基硅氧烷链段,为油溶性部分。因此,当CPES溶解于水,并在溶液表面定向吸附排列时,它以亲水基插入水中,而疏水性聚二甲基硅氧烷链段以甲基朝向空气界面这种方式在水面铺展,致溶液表面张力发生变化。由图4可见,随CPES浓度从0增加至190μmol/L,其水溶液表面张力从72.5mN/m快速降低;在CPES浓度增为3.85μmol/L时出现转折,表面张力继而趋于平衡。转折点对应的浓度3.85μmol/L,即CPES的CMC,而此时的γCMC为32.58mN/m。测定结果表明,高分子有机硅表面活性剂CPES的CMC很低,与文献报道的高分子羧基聚醚有机硅的测定结果接近。2.3.2非离子表面活性剂用羧基改性聚醚有机硅的目的是为了增加产物的水溶性,提高其浊点。CPES及其与非离子复配体系的浊点测定结果见表2。由表2可见,CPES水溶液无浊点,受热至100℃仍可保持透明状。而非离子表面活性剂TX-10、AEO-8、OP-10,则浊点较低,超过62℃,表面活性剂就会在水中卷曲、破乳分层。将CPES与TX-10、AEO-8复配,可改善复配体系的浊点,且随CPES在复配体系所占质量分数的增加,浊点明显增高。2.4氨基硅油微乳的制备和性能以纺织工业乳化氨基硅油最常用的非离子表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、AEO-8为例,将CPES与之复配后用于氨基硅油的乳化,并考察了CPES对氨基硅油微乳性能的影响。CPES是一种极性硅油,用碱中和后呈阴离子性,因而容易与非离子表面活性剂Span、Tween、壬基酚聚氧乙烯醚OP、辛基酚聚氧乙烯醚TX、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO等配伍使用。CPES对氨基硅油的乳化设备、乳化方式的要求比较低,机械搅拌、均质机乳化、胶体磨乳化均能满足实验要求。在乳化剂种类、用量、乳化方法得当的条件下,可将氨基硅油乳化成粒径≤0.1μm、外观呈半透明的硅微乳;添加小分子增溶剂,如乙二醇单丁醚,有助于改善其透明性和贮存稳定性。鉴于粒径和带电性能可明显影响硅乳的稳定性及其对纤维束的渗透性,文中以氨值为0.3、0.6mmol/g的氨基硅油微乳为例,对其性能进行了系统测试,结果见表3。表3表明,用CPES制备的氨基硅乳,粒径细小均匀,见图5,3000r/min离心处理15min不分层、漂油;加热煮沸后,未出现破乳、分层。3硅表面活性剂cpes的制备通过端基含氢的聚硅氧烷与聚醚硅氢化加成反应,再利用聚醚