催化裂化-催化裂化催化剂（石油加工课件）

项目五

催化裂化任务四催化裂化催化剂催化裂化催化剂的组成与结构催化剂是一种能够改变化学反应速率，却不改变化学反应平衡，本身在化学反应中用量小、不被明显消耗的化学物质。催化剂的作用是促进化学反应速率，从而提高反应器的处理能力。而且，催化剂能有选择性地促进某些反应速率，因此，催化剂对产品的产率分布及质量好坏起着重要作用。

石油炼制工业除原油蒸馏、焦化等少数几个过程外，85%以上的过程为催化反应过程，催化裂化作为重油高效转化和炼化一体的的关键技术，催化剂发挥的作用至关重要。胶质富含饱和烃侧链的芳烃沥青质粘结剂基质（载体）分子筛(活性组分)ZeoliteCatalyst汽油柴油液化气油浆化工产品各种原料MatrixYZSM-5FCC催化剂活性组元分子筛：ZSM-5和Y。ZSM-5作添加剂：15～50%基质或称之为载体：如高岭土，合成基质：20～70％粘结剂：铝溶胶、硅溶胶、硅-铝溶胶添加物或助剂组分：抗V、Ni等1、催化裂化催化剂的发展史年代催化剂1936活化天然粘土1940合成了硅铝催化剂1946首次应用微球催化剂20C60s开发出了Y沸石；开始使用Y沸石催化剂USY和ReY催化剂开发成功20C70s催化剂再生开始使用CO助燃剂、硫转移剂；催化剂开始添加钝Ni剂、钝V剂20C80s开始使用ZSM－5，提高汽油RON20C90s~提高汽油收率与RON；汽油降硫、降烯烃；降焦炭产率；提高丙烯/液化气收率的各种催化剂迅速发展起来。2、催化裂化反应动力学特征（1）各烃类之间的竞争吸附和反应的阻滞作用2、催化裂化反应动力学特征（2）平行反应和顺序反应2、催化裂化反应动力学特征（2）平行反应和顺序反应3、催化裂化反应的热力学特征（1）催化裂化反应平衡2、催化裂化反应动力学特征①提供足够的表面和孔道，使分子筛分散得更好，利于油气扩散。

②载体自身提供一定活性，使大分子能进行一次裂化。

③在离子交换时，分子筛中残存的钠会影响分子筛的稳定性。载体不仅可以容纳分子筛中未除去的钠，能增加催化剂的抗毒性能。

④在再生和反应时，载体起到热量贮存和传递的作用。

⑤适宜的载体可增强催化剂的机械强度。

⑥分子筛的价格较高，使用载体可降低催化剂的生产成本。工业上广泛采用的载体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。载体除了起稀释作用外，还具有以下重要作用:3、催化裂化反应热力学特征（2）催化裂化反应的热效应项目五

催化裂化任务四催化裂化催化剂催化裂化催化剂的使用性能对于催化裂化催化剂,除要求有一定的物理性能外,还需满足一些与生产情况直接关联的指标。

化学性能：

活性、选择性、稳定性、抗金属污染能力

物理性能：

密度、筛分组成、机械强度、结构特性

1.化学性质

活性是指催化剂加快化学反应速率的能力。分子筛催化剂的活性在实验室中采用微反应器测定的，称为微反活性。（1）活性测定方法：在微型固定式流化床反应器中放置

5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1，剂油比为

3.2的反应条件下反应

70s，所得反应产物中的(<204℃

的汽油+柴油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MA)

。①微反活性1.化学性质（1）活性为了使测定结果与生产实际工况更加接近，在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化处理，水热老化的条件是使催化剂在800℃、常压、100%水蒸气下处理4h或17h。微反活性是催化剂FCC反应能力最重要的指标。但微反活性只是一种相对比较的评价指标，因为催化裂化过程复杂，影响因素很多，新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此微反性不能真实地反映实际生产情况；①微反活性1.化学性质（1）活性新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧降，待降到一定程度以后则缓慢下降。另外，由于生产过程中不可避免的损失一部分催化剂，而需要定期补充相应数量的新鲜催化剂。因此，在实际生产过程中，反应器内的催化剂活性可保持在一个相对稳定的水平，此时催化剂的活性称为平衡活性。

平衡活性的高低取决于催化剂的稳定性新鲜催化剂的补充量。分子筛催化剂额平衡活性一般是60~70，②平衡活性1.化学性质（1）活性

分子筛催化剂的活性比无定形硅酸铝高得多。这是因为:

a.沸石活性中心浓度较高;

b.沸石细微孔结构的吸附性强，在酸中心附近烃浓度较高;

c.在沸石孔中静电场作用下，通过C-H键极化促使正碳离子的生成和反应。三者总的作用结果使得沸石分子筛催化剂具有非常高的活性。②平衡活性1.化学性质（2）选择性选择性是指催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力。催化裂化的主要目的产物类型是汽油，裂化催化剂的选择性可以用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”来表示。裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差。分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。

活性高的催化剂，选择性不一定好，评价催化剂好坏不仅考虑它的活性，还要考虑它的选择性。1.化学性质（3）稳定性

稳定性是指催化剂在使用过程中保持其活性剂及选择性的性能。

FCC催化剂在反应和再生过程中由于高温和水蒸气的反复作用，使催化剂孔径、比表面等物理性质发生变化，导致活性下降，这种现象称为老化。

FCC催化剂的稳定性由老化前、后催化剂的活性比较来评价。老化后活性较低的越少，说明催化剂的稳定性越好。分子筛的稳定性高于无定型硅铝酸催化剂；分子筛的稳定性：Y型高于X型。1.化学性质（4）抗金属污染能力原料油中的重金属(Ni、V、Fe、Cu等)、碱土金属(Na、Ca、K等)以及碱性氮化物对催化剂有污染能力。

重金属沉积在催化剂表面，会大大降低催化剂的活性和选择性，使汽油产率降低、气体和焦炭产率升高，尤其是裂化气体中的氢含量增加，C3和C4的产率降低，这种现象称为催化剂中毒或污染。1.化学性质重金属对催化剂的污染程度常用污染指数来表示：

PI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)单位：PPmPI（新鲜催化剂）<75，PI（平衡催化剂）<150

PI>750污染催化剂PI>900严重污染PI>1000（分子筛催化剂）对收率和质量也无明显的影响。清洁催化剂

分子筛催化剂抗金属污染能力高于无定型硅铝酸催化剂。（4）抗金属污染能力1.化学性质

烃类在催化裂化时会生成大量的焦炭，沉积在催化剂的表面或孔道内，使催化剂活性降低、选择性变差，因此催化剂需要经常进行再生处理。（5）再生性能

对于一个催化裂化装置，决定处理能力的关键常常是再生系统的烧焦能力，因此催化剂的再生性能是一个非常重要的问题。因积炭量对其选择性影响较大，目前一般要求，再生后分子筛基催化剂含碳量低于0.05%。2.物理性能（1）密度FCC催化剂是微球状多孔物质,其密度有几种表示方法：催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响。

表示方法数值范围含义真实密度2～2.2g/cm3

颗粒骨架本身所具有的密度,即颗粒的骨架的质量与骨架实际所占有的体积之比。颗粒密度0.9～1.2g/cm3

把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度。堆积密度0.5～0.8g/cm3

催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间隙的体积的密度。

2.物理性能（2）筛分组成催化剂的颗粒大小是不均匀的，大小颗粒所占的百分数，叫做粒度分布或筛分组成。合理的筛分组成可以保证催化剂在流化床中有良好的流化状态、较大的传热面积和较小的催化剂损失。

工业用微球催化剂颗粒直径一般在20~80μm之间。平衡中，

比较适宜的筛分组成为：20~80μm占到60~80%

<40μm（细粉）

占到10~15%

>80μm（粗粒）

占到15~20%粗颗粒与细颗粒含量之比，叫粗度系数。催化剂中，小颗粒夹在大颗粒之间，利于流化；但小颗粒在装置中不易保留，损失大。而粗颗粒太多则不利于流化，因此粗度系数不宜太大，平衡催化剂的粗度系数一般不大于3。2.物理性能（3）机械强度

催化剂在反应器、再生器和输送管道中，颗粒之间以及颗粒与管壁之间经常发生激烈碰撞，因此催化剂要有一定的机械强度和耐磨性，以防止其过度粉碎、减少磨损，确保流化良好。目前，催化剂的机械强度用磨损指数来评价，将定量的微球催化剂放在特定仪器中，用高速气流冲击4h，所产生的小于15pμm的细粉占大于15pum催化剂的质量百分数，即为催化剂磨损指数。

催化剂磨损指数一般在1~4范围内。项目五

催化裂化任务四催化裂化催化剂催化裂化催化剂的失活催化裂化催化剂的失活理想的催化剂在工业装置的应用中应该能保持恒定的活性，但非均相催化过程中，工业催化剂的活性与选择性会随时间逐步下降，这种活性衰退是一种伴生现象。我们通常把这种现象称为成为催化剂的失活。导致FCC催化剂失活的因素很多，总的来说可以分为三类：

（1）水热失活

（2）生焦失活

（3）中毒失活（1）水热失活催化裂化催化剂的失活水热失活——

在高温下，特别是水蒸气存在条件下，FCC催化剂的表面结构发生变化，比表面减小，孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降。反应温度480～530℃再生温度650～700℃反应器和再生器内H2O（气）浓度5～20%

FCC催化剂不仅需要良好的抗高温性能，还需要具备在该温度条件下炕水蒸气减活的能力，即水热稳定性。在装置稳定运行阶段，沸石水热失活的速率大概是0.5%/天，这个过程比较慢，但是不可逆。（1）水热失活催化裂化催化剂的失活高温循环流动水蒸汽活性组分流失烧结半熔晶体长大晶格破坏载体（1）水热失活催化裂化催化剂的失活水热失活速率与操作条件、催化剂结构有关。无定型硅铝催化剂

650℃以上

水热失活加快，750℃则迅速失活REY分子筛晶体崩塌温度870-880℃USY分子筛晶体崩塌温度950-980℃

对于分子筛催化剂＜650℃（100%水蒸气分压）

水热失活很缓慢

704～717℃之间

水热失活并不严重

＞730℃

水热失活问题比较突出水热失活主要发生在操作条件最为苛刻的再生器内。为避免催化剂的高温水热失活，再生温度一般控制在670

℃以下。催化裂化催化剂的失活（2）生焦失活

在FCC反应过程中生成的焦炭，沉积在催化剂表面或孔隙中，或者把孔口堵塞，降低了颗粒内外表面积利用率而引起活性衰退。随着反应的进行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度也加大。焦炭主要C、H两种元素组成，H/C比很低,一般(0.3~1)，

生焦失活主要发生在提升管反应器内，失活速度快，但通过烧焦再生恢复活性。催化裂化催化剂的失活（2）生焦失活根据生成途径，可分为催化焦、附加焦、可汽提焦、污染焦。焦炭类型产生原因影响因素应对措施催化焦烃类在催化剂酸性中心上发生反应时生成的焦炭，氢含量约3～5%。与反应深度有关，随转化率的增大而增大。调整操作条件；适当降低转化率。附加焦结焦前驱体（尤其是稠环芳烃）在催化剂表面经吸附、缩合反应生成的焦炭。与原料的残炭值有关降低进料中的残炭；适当外甩一定的油浆可汽提焦在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃，是一种富氢焦炭，氢含量约10～15%。与汽提段的汽提效果、剂油比，以及催化剂的孔结构等因素有关。选用大孔径、低比表面积的催化剂；适当提高蒸汽流量。污染焦催化剂上沉积的金属促进脱氢和缩合反应生成的焦炭，或由于催化剂活性中心被堵塞和中和，造成过度热裂化反应所引起的。与催化剂上的金属沉积量、沉积金属的类型有关。开好电脱盐系统；定期卸剂补剂；选用适当金属钝化剂。催化裂化催化剂的失活（3）中毒失活

从原料中带来的重金属（铁、镍、钒、铜等）、碱金属和碱土金属（钠、钙、镁等），以及碱性和其酸性氮化物，在反应过程中会析出或吸附到催化剂上，引起催化剂的中毒失活。金属主要来源于原料油。

中毒失活的程度随金属的种类而异，也随金属积累的数量而增大，一般属于永久性的破坏，是不可逆的，但是可以采用重金属钝化剂来减缓中毒失活的速率。中毒失活的后果焦炭产率上升液体产率下降产品不饱和度下降催化裂化催化剂的失活（3）中毒失活①重金属对催化剂的影响——以卟啉化合物形式存在以V、Ni、Fe、Cu为代表。

重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：

镍

铁含量虽多，但毒性很小；铜含量很小，不构成主要危害；铅<铬

<铁<钒<钼<铜<钴<镍

通常将V、Ni列为重点对象催化裂化催化剂的失活（3）中毒失活①重金属对催化剂的影响——以卟啉化合物形式存在以V、Ni、Fe、Cu为代表，通常将V、Ni列为重点对象。

镍的脱氢作用导致催化剂的选择性变差；钒会破坏沸石晶体结构，使催化剂的活性下降。

比表面积小的催化剂对金属失活更敏感；平衡剂抗金属污染能力强于新鲜剂；V<

600ug/g或Ni<600ug/g

未发现金属失活V、Ni含量约为1000ug/g转化率下降6%含V2000ug/g活性下降2个单位含V4000ug/g活性下降6～10个单位催化裂化催化剂的失活（3）中毒失活②碱金属和碱土金属对催化剂的影响

——以离子形态存在Ca、Mg对催化剂的毒害作用较弱。Na对催化剂的影响较大：

a.可以降低催化剂结构的熔点，使之在再生温度条件下发生熔化现象，把分子筛和基质一同破坏；

b.Na还中和酸性中心而降低催化剂的活性，抑制裂化反应的速率，不利于汽油辛烷值的提高。c.加剧重金属的毒害作用；

d.降低催化剂的硬度。当污染钠由1.2%降到0.2%时，RON增加了2个单位。所以原料的脱盐必须十分重视，应控制在1~2μg/g范围内，催化剂上钠含量以不超过1%为宜。（4）FCC催化剂的平衡活性催化裂化装置使用的催化剂，经过反复反应-再生循环使用，老化、降活、损耗、补充，处于一种稳定的动态平衡中，称为“平衡催化剂”。在FCC装置生产过程中，由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变化，因此新鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活性。

在生产实际中，通常用“平衡活性“来表示装置中相对稳定的催化剂活性。①FCC生产过程中，催化剂活性的表示方法催化裂化催化剂的失活（4）FCC催化剂的平衡活性a.催化剂的水热失活速度。再生器的操作条件（温度、水蒸气分压、停留时间等）对催化剂的水热失活速度的影响是决定性的。b.催化剂的置换速率。置换率上升平衡活性下降小.c.催化剂的重金属污染。

孔结构、比表面积、熔点、抗中毒能力等d.待生催化剂的再生效果。e.其他因素。新鲜催化剂的活性及稳定性、原料的性质及重金属含量、催化剂的流失率、装置的操作条件等。②影响装置催化剂平衡活性的因素催化裂化催化剂的失活项目五

催化裂化任务四催化裂化催化剂催化裂化催化剂的再生工业运行过程中，催化剂的活性与选择性会随时间逐步下降。导致FCC催化剂失活的原因由水热失活、中毒失活和生焦失活。催化裂化催化剂的再生

催化剂最主要的是活的形式是生焦失活，催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是C和H，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.4～0.9。除了补充新鲜催化剂外，催化剂再生也是维持平衡活性的重要手段。

水热失活、中毒失活，主要引起催化剂的结构破坏，活性组分流失、晶体长大。生焦失活主要是生成的焦炭造成催化剂比表面积、空隙或孔口堵塞。1.催化裂化催化剂的再生特点通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活。通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下。提供裂化反应热，决定整个装置的热平衡。决定整个装置的生产能力

高温下，用空气烧去催化剂上沉积的焦炭的过程，称为催化剂再生。1.催化裂化催化剂的再生流程（2）生焦失活待生催化剂含碳量约1%再生后催化剂要求含碳<0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%反应产物待生催化剂再生催化剂（1）再生反应2.催化裂化催化剂的再生反应催化剂的再生反应,就是用空气中的氧烧去催化剂上沉积的焦炭，

可以表示为:再生反应的产物除了CO、CO2

和H2O以外,因为原料中含有S、N等元素,产物中便含有SOx和NOx，为实现达标排放，要进行脱硫脱硝处理。一般情况下，再生烟气中（CO/CO2）比值在1.1～1.3。在高温再生和使用CO助燃剂，比值可以提高甚至可以使烟气中的CO为零。（2）再生反应热2.催化裂化催化剂的再生反应

再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热。

再生反应热的大小与下列因素有关：

a、焦中的氢碳比H/Cb、再生烟气中CO2/CO比值

c、焦炭产率（2）再生反应热2.催化裂化催化剂的再生反应

由于焦炭的确切组成不能确定，在催化裂化工艺计算中通常根据元素碳和元素氢的燃烧发热值，结合H/C，CO2/CO计算反应热。

注意：总热效应扣除11.5%的焦炭脱附热后得净热效应。这种计算方法实质上是把焦炭看成碳和氢的混合物，这在理论上是不正确的。但是通过计算得到的结果比较接近实际值。元素碳和元素氢的燃烧热如下：

C+O2→CO233873KJ/Kg

C+0.5O2→CO10258KJ/Kg

H2+0.5O2→H2O119890KJ/Kg2.烧炭强度在催化剂的再生过程中，催化剂本身对烧焦反应无影响。对于同一种催化剂，新鲜催化剂结焦快、再生速度也快。老化后的催化剂，结焦慢、再生也慢。

焦炭中碳的燃烧是催化剂再生中最主要的反应。

再生反应速度决定再生器的效率，它对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要影响。催化剂再生反应速度取决于碳的燃烧速度：

焦炭中含有一定量的氢，因烧氢速度远比烧碳快(一般认为：烧氢速度是烧碳速度的5倍左右)，当碳转化80%时，氢已基本烧完。因此，烧氢速度不是再生速度的控制因素。3.FCC催化剂再生的影响因素（1）再生温度

再生温度对催化剂再生烧焦速度影响很大。再生温度T↑，烧焦速度↑，Kα正比e-E/RT，但是它又受到催化剂的水热稳定性和设备耐高温的限制。对于常规催化裂化装置：

再生温度650C，每提高10C，烧碳强度约提高20%。对于重油催化剂裂化装置，

采用单器完全再生技术时，再生温度约650C;采用两个再生器串联再生技术时，在一再内焦炭中氢已基本烧掉，二再可适当提温操作，再生温度一般不高于720C。（2）氧分压—再生压力

氧分压升高，烧焦速度增加。氧分压是操作压力与再生气体中氧分子浓度的乘积。因此，提高氧浓度和再生压力，有利于提高烧焦速率。①氧浓度是进入和出去的对数平均值。空气中含氧量是定值，出口烟气中的氧含量是个操作变数。

一般再生

0.5%；

单器完全再生3%②再生压力取决于两器压力平衡和主风机允许的最高出口风压，另外，再生压力↑，反应压力↑，焦炭产率↑，故只有在生产负荷变化较大时才作调整。再生压力一般为1.4～2.0atm（表压）3.FCC催化剂再生的影响因素（3）催化剂的含碳量催化剂的炭含量越多，烧炭速率越快。但催化剂再生的目的就是烧炭，以提高其活性与选择性。所以操作上不可能采用提高催化剂的含碳量来提高烧炭速度。为了将催化剂的碳含量降到0.1%至(0.05或0.02%)以下,就必须要强化再生的方式改善再生床层的流化状态。强化再生的方法：一段烧掉70%的炭，二段利用一段催