煤的有机质结构-煤的基本结构单元(煤化学课件)

煤结构单元核心部分结构《煤化学》学校名称：

煤聚合物的分子可以大致看作是由与基本结构单元有关的三个层次或三个部分组成，即基本结构单元的核、核外围的官能团以及基本结构单元之间的连接桥键。这节重点讲煤基本结构单元的核心部分。目录煤的基本结构单元概念煤的结构参数231煤基本结构单元的核

煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。

构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称作基本结构单元。煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。一、煤的基本结构单元概念

基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。随煤变质程度的增加，基本结构单元的缩合度增加，缩合芳环数也增加。

1.低煤化度煤基本结构单元的核以苯环、萘环和菲环为主，缩合环数较少，尺寸也较小；

二、煤基本结构单元的核褐煤

2.中等煤化度烟煤基本结构单元的核则以菲环为主；3.到无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加到10多个，且逐渐趋向石墨结构。二、煤基本结构单元的核次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨

由于煤结构的复杂性和不均一性，还难以确切地了解煤的分子结构，因此常常采用所谓的结构参数来综合地描述煤的基本结构单元的平均结构特征。这里主要介绍芳碳率、芳氢率、芳环率和环缩合度指数等四个结构参数。（1）芳碳率，基本结构单元中芳香族结构的碳原子与总碳原子数之比。（2）芳氢率，基本结构单元中芳香族结构的氢原子与总氢原子数之比。（3）芳环率，基本结构单元中芳香环数与总环数之比。（4）环缩合度指数，基本结构单元中的环形成缩合环的程度。三、煤的结构参数煤结构单元外围部分的结构《煤化学》学校名称：

煤聚合物的分子可以大致看作是由与基本结构单元有关的三个层次或三个部分组成，即基本结构单元的核、核外围的官能团以及基本结构单元之间的连接桥键。这节重点讲煤基本结构单元的外围部分。

煤结构单元的外围部分主要是含氧官能团、含硫官能团、含氮官能团和烷基侧链。通常它们的数量随着煤化程度增加而减少。目录含氧官能团含硫和氮官能团烷基侧链桥键1234煤中的含氧官能团主要包括羧基（－COOH）、羟基（－OH）、羰基（>C=O）、甲氧基（－OCH3）和醚键（－O－）等。羧基存在于泥炭、褐煤和风化煤中，在烟煤中几乎不存在。事实上，当Cdaf＞78%时，羧基已经不存在。羟基存在于泥炭、褐煤和烟煤中，是烟煤的主要含氧官能团，一般认为较多地存在于煤有机质中，且绝大多数煤只含酚羟基而醇羟基很少。羰基存在于从泥炭到无烟煤的全过程（在煤化度较高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在），无酸性，在煤中含量虽少，但分布很广。甲氧基仅存在于泥炭和软褐煤中，随煤化度的增高，其消失的速度比羧基还快。醚键也是煤中氧的一种存在形式。与其他含氧官能团相比，不易起化学反应，也不易热解，所以被称为非活性氧。一、含氧官能团煤中含氧官能团分布随煤化度的变化如图1所示。由图1可见，甲氧基首先消失，在年老褐煤中基本已不存在。接着是羧基，其存在是褐煤的主要特征，在典型烟煤中已不存在。羟基和羰基存在于整个烟煤阶段，在煤化过程中仅是数量的减少，甚至在无烟煤阶段还有发现。另外，有部分羰基和醌基具有氧化还原性。非活性基团主要是醚键和呋喃类杂环，它们也存在于整个成煤过程。煤中含氧官能团随煤化度的增加而急剧降低，其中羟基降低最多，其次是羰基和羧基。到了烟煤阶段，主要以非活性氧（醚键和杂环氧）形式存在，当Cdaf达到92%时，所有的氧都以非活性氧存在。

图6-1含氧官能团的分布与煤化程度的关系一、含氧官能团煤中除含氧官能团外，还有少量的含硫和含氮官能团。硫的性质与氧相似，所以煤中的含硫官能团种类与含氧官能团种类相类似，主要包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等。由于硫含量比氧含量低，加上分析测定方面的困难，故煤中有机硫的分布尚不完全清楚。陈鹏用XPS（X射线光电子能谱分析）技术研究了四川南桐东林煤和兖州北宿煤，计算机拟合XPS的结果预示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩类硫居多数，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相对较少。后者主要存在噻吩型硫及多环含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。煤中含氮量多在1%~2%，大约50%~75%的氮以吡啶环或喹啉环形式存在。此外还有胺基、亚胺基、腈基和五元杂环等。由于含氮结构非常稳定，故定量测定十分困难。二、含硫和氮官能团

煤的波谱分析可以确认煤的基本结构单元上连接着烷基侧链。通过温和氧化的方法，可以把烷基侧链氧化成羧酸，然后通过元素分析和红外光谱测定的方法，计算不同煤种的烷基侧链的平均长度。由表1数据可见，烷基侧链的长度随煤化度的增加而快速减少。表1煤中烷基侧链的长度三、烷基侧链Cdaf/%65.174.280.484.3烷基侧链平均长度5.02.32.21.8

烷基碳占煤总碳的比例也随煤化度的增加而随之下降。煤中Cdaf为70%时，烷基碳约占总碳的8%，Cdaf为80%时约占6%，90%时只有3.5%左右。用氧化法和热解法测得的甲基含量与煤化程度的关系如图2所示。比较图2和表1中的数据，可见煤中烷基侧链中甲基占大多数，并且随煤化度的增加，其所占的比例不断增加。煤中Cdaf为80%时，甲基碳占总碳约4%~5%，占烷基碳的75%左右；Cdaf为90%时，甲基碳占总碳约为3%，占烷基碳则约为80%左右。除甲基外，还有乙基、丙基等，碳原子数越多的基团所占的比例越低。图2煤中甲基碳含量与煤化程度的关系三、烷基侧链

桥键是连接煤基本结构单元的化学键或特定组成结构的键合体，确定桥键的类型和数量对了解煤的化学结构和性质至关重要。桥键处于煤分子结构中的薄弱环节，易于受热或化学作用而裂解，而且裂解的方式复杂多样。桥键种类：1.次（亚）甲基键—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2等；

2.醚键和硫醚键—O—，—S—，—S—S—等；

3.次甲基醚键—CH2—O—，—CH2—S—等；

4.芳香碳-碳键ArC－CAr。四、桥键

桥键数量与类型与煤化程度的关系低煤化程度的煤桥键最多主要是前三种中等煤化程度的