(3.4)-第4章 非晶态结构与性质

4、非晶态结构与性质熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态，属于非晶态材料。本章提要：本章将从晶体中质点的周期性、规则性排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。4.1熔体的结构4.1.1对熔体结构的一般认识熔体或液体是介于气体和固体(晶体)之间的一种物质状态。液体具有流动性和各向同性,和气体相似;液体又具有较大的凝聚能力和很小的压缩性,与固体相似。较高温度下（接近气化），液体接近于气体；当液体冷却到接近于结晶温度时,液体和晶体相似。事实证明，液体和晶体更相似：1．晶体与液体的体积密度相近当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热比液体的气化热小得多例如:Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。几种金属固、液态时的热容值表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作谐振动。3．固液态热容量相近物体改变单位温度时的吸收或释放的内能原子在平衡位置附近的小振动4.X射线衍射图不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。短程有序，长程无序。在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。4.1.2硅酸盐熔体结构——聚合物理论20世纪70年代贝尔泰等提出了熔体聚合物理论:熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合——解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。硅酸盐熔体具有粘度大的特点，熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着近程有序的区域。基本结构单元[SiO4]四面体。红外反射光谱分析表明，[SiO4]在2000℃的熔融态中仍然存在。Si－O键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R－O键的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。（1）聚合物形成过程这种在Na2O的作用下，使架状[SiO4]断裂的过程，称为熔融石英的分化过程桥氧非桥氧游离氧Si/O从1：2降至1：4，四面体连接方式也依次改变离子取代低聚物四面体网络被碱分化示意图分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚物，以及一些没有被分化完全的残留高聚物——石英骨架，即石英的“三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。[SiO4]Na4十[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8＋Na2O

（短键）3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12＋2Na2O

（六节环）低聚合物缩聚分化释放出部分Na2O进一步侵蚀石英骨架平衡分化熔体中有各种不同聚合程度的聚合阴离子团同时并存,各种聚体在一定组成和温度下有确定的浓度。基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在聚合物具有结晶结构，如三聚体、六聚体，其晶格很小且很不完整，XRD图中有对应的呈弥散状态的衍射峰。二、影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度受组成和温度两个因素的影响(1)在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度(数量)与温度有关某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化随温度升高,低聚物浓度增加,高聚物[SiO2]n的浓度降低(2)当熔体温度不变时,各种聚合物的浓度与熔体的组成有关[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系R大说明熔体中碱性金属氧化物含量高，分化后非桥氧数目多，故而低聚物的浓度随之增大（数量多。R=2.3,1~8聚合物总量仅占4%，其余均为次级大于8的聚合物；R=3，1～8聚合物总量高达63%。硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段:初期：石英（或硅酸盐）的分化：中期：缩聚并伴随着变形；后期：一定时间和一定温度下，缩聚―分化达到平衡。产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。以上是硅酸盐熔体结构的聚合物理论。4.2熔体的性质4.2.1粘度粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制：F―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积；dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。粘度物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。影响熔体粘度的主要因素:温度和化学组成。1Pa·s＝10dyne·s/cm2＝10P（泊）=1000厘泊=1000mPa.s。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。几种熔体的粘度一、粘度——温度关系(1)

弗仑格尔公式活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻耳兹曼能量分布定律，活化质点的数目:n―具有活化能△u的活化质点数目；△u―质点粘滞活化能；k―波尔兹曼常数；T―绝对温标；A1―与熔体组成有关的常数。如△u与温度无关但假定△u是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对硅酸盐熔体在较大温度范围内时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）A、B、T0―均是与熔体组成有关的常数△u与温度有关，因此适用于整个温度范围硅酸盐熔体低温发生缔合（小离子团形成大阴离子团），熔体粘度主要与体积大的质点相关。随聚阴离子团的缔合或解离，△u随之改变。因此，Frenkel公式只适用于表示高温段或低温段的粘度和温度关系，而当熔体结构发生显著变化的温度范围内不适用。(b)退火点(Tg)：粘度为1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度下15min内消除应力（3）特征温度(a)应变点：粘度为4×1013Pa·s的温度，无粘性流动(c)变形点：粘度为1010～1010.5Pa·s的温度，变形开始温度(d)软化点(Tf)：粘度为4.5×106Pa·s的温度(e)操作点：粘度为104Pa·s的温度，是玻璃成形的温度。(f)成形温度范围:粘度为103-107Pa·s的温度，准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围(g)熔化温度:粘度为10Pa·s的温度，此温度下，玻璃能快速熔化，完成玻璃液的澄清、均化二、粘度－组成关系(1)一价碱金属氧化物碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子因电荷少、半径大、和O2-的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，使活化能减低、粘度变小。网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃在碱金属硅酸盐系统中，R＋对粘度的影响与本身含量有关1)当R2O含量较低时，负离子团较大，对粘度起主要作用的是[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小(反极化力越大)，降低粘度的作用越大，次序是Li＋>Na＋>K＋>Rb＋>Cs＋。2)当R2O含量较高时，负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量O2-存在，[SiO4]之间主要依靠R-O键力连接，此时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度，次序是Li+<Na+<K+。简单碱金属硅酸盐系统（R2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响(2)二价金属氧化物一方面，和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较R+的大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+二价阳离子对硅酸盐熔体粘度影响16Na2O·

xB2O3·（84-x）SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化(3)阳离子配位数—硼反常现象Na2O/B2O3>1，结构中游离氧充足，B3＋以[BO4]状态加入到[SiO4]网络，断开的网络重新连接起来，结构更紧密，粘度增加。Na2O/B2O3约为1时(B2O3含量约15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点。Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，增加的B3＋开始处于[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。(4)高价金属氧化物在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2时，因这些阳离子电荷多，离子半径小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，导致熔体粘度增高。熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”。这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。(5)混合碱效应（6）其它化合物CaF2中的F－离子半径与O2－的相近，较易发生取代，但F－仅一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，故粘度大大下降。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。4.2.2表面张力(1)表面张力的概念表面切线方向上的一种缩小表面的力；物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位N/m比表面能（表面能）：恒温、恒压条件下，增加一个单位面积（相界面）所做的功，单位J/m2，简化后其因次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替，其数值随组成与温度变化。（2）表面张力与组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大或单位晶胞边长越小，则其熔体的表面张力也越大。熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。引入作用力矩来衡量硅酸盐熔体表面张力的大小。作用力矩：e/r，e是聚阴离子团所带的电荷；r是复合阴离子团的半径O/Si比值愈小，聚合阴离子团愈大，作用力矩e/r值变小，阴离子团相互间作用力愈小，这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。Na2O－SiO2系统熔体成分对表面张力的影响300℃时R2O－SiO2表面张力与成分的关系随Na2O的引入量增多，表面张力也增大。但随阳离子半径的增加，这种作用依次减小，其表面张力改变规律如下：σLi2O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2阳离子半径表面惰性物质：增加熔体的表面张力表面活性物质：量少也可剧烈降低熔体的表面张力，趋向于自动聚集在表面量大时可显著降低熔体的表面张力各类氧化物对表面张力的影响(3)表面张力与温度的关系钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。b—与成分有关的经验常数σ0—一定条件下开始的表面张力值T—温度变动值适应于不缔合或解离的液体对硅酸盐熔体，仅在高温或低温适合温度反常现象：含有表面活性物质的系统4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性（1）各向同性：均质玻璃在各方向的物理性质（折射率、硬度、热膨胀、导热系数)是相同的。（2）介稳性：系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。体积与内能随温度变化示意图（3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性玻璃性质随温度的变化电导、比容、粘度热容、膨胀系数、密度、折射率导热系数机械性质（5）物理、化学性质随成分变化的连续性R2O-SiO2系玻璃分子体积与含量的关系玻璃的化学成分和性质在一定范围内，可以连续和逐渐变化，玻璃性质的加和性以上五个特性为玻璃态物质所特有，任何物质只要具有这五个特性，都称为玻璃。4.3.2玻璃的转变不同物质的熔点Tm

(液态－晶态的温度）和玻璃转变温度Tg(液态－玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。Tg/Tm≈2/3＝0.667△Sg/△Sm≈1/3＝0.33Tg受冷却速率或测试仪器的影响很大，其关系可由指数公式表示：q＝q0exp[-Ea/RTg]

影响玻璃转变的因素:

(1)内因—玻璃自身结构—表现为结构调整速率

(2)外因—动力学（结构松驰）—表现为冷却速率4.3.3玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质二、玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。若相同组成的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化倾向大，形成玻璃倾向小。三、玻璃形成的动力学条件从动力学观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速度。塔曼认为，析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程，而晶核生长可有两种方式：1.均相成核：熔体内部自发成核。2.非均相成核：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率Iv：指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝Tm－T）有关。Tu—TI温差越大，则不易析晶，有利于形成玻璃成核、生长速率与过冷度的关系析晶区域或玻璃不易形成区域是否形成玻璃还与粘度、成核速率和晶体生长速率有关四、玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不容易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪曲链状结构，越容易形成玻璃。孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃。(2)键强根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类①玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），单建强度>335kJ/mol，这类氧