乙烯生产-应用生产原理确定工艺条件

1一、原料烃组成对裂解结果的影响（一）族组成（二）原料含氢量（三）芳烃指数（四）特性因素2二、操作条件对裂解结果的影响（一）裂解温度的影响（二）停留时间的影响（三）烃分压和稀释剂的影响（四）动力学裂解深度函数KSF3（一）裂解温度的影响裂解反应是强吸热反应，需要在高温下进行，T↑对一次反应有利，故乙烯收率↑，C量↓（表2-6)；T↑↑，热力学分析KP1↑，KP2↑↑，生C↑；

T↑↑，动力学分析↑，

↑

↑，焦量↑，乙烯量↓故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的生成。4（二）停留时间的影响定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在反应器中经历的时间。裂解管式反应器特点：①非等温②非等容1、停留时间的计算2、τ的影响3、T—τ的关系51、停留时间的计算

①表观停留时间：②平均停留时间：VR,S,L----反应器容积，裂解管截面积，管长。V’,----平均体积流量，最终体积增大率。62、τ的影响由图知：始τ↑，乙烯↑；然后τ↑↑，乙烯↓。因此关键是控制τ，减少二次反应。73、T-τ的关系由图知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同时考虑T、τ。8（三）烃分压和稀释剂的影响1、烃分压烃裂解分子数↑，↑。因此P↓，乙烯↑。对二次反应：摩尔数↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工业上①在常压下操作，设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗（真空下易进入空气发生爆炸）。

②

加入稀释剂

，从而乙烯量↑.

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加入稀释剂后：故稀释剂作用：①②③

④有利炉管传热，保护炉管寿命。常用稀释剂：H2、N2、惰性气体、水蒸汽。

2、稀释剂的影响P总=P1+P2+…10

水蒸汽优点：①对金属Fe、Ni表面起一定氧化作用，保护炉管；热容大，稳定反应热，也能保护炉管②便宜易得，易与裂解气分离③可与管中沉积焦反应，除C清焦④抑制S等杂质对裂解管腐蚀⑤摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大

2、稀释剂的影响11

式中：k5—正戊烷裂解反应的反应速度常数

A5—正戊烷裂解反应的频率因子

E5—正戊烷裂解反应的活化能为避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得的∫k5dt定义为动力学裂解深度函数（KSF）：（四）动力学裂解深度函数KSF12结合动力学换算得：计算公式：由图12-6知，KSF值可分为三个区：①KSF=0～1为浅度裂解区，低级烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3为中度裂解区，乙烯量↑渐慢，丙烯达峰值。③KSF＞2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量达峰值。13三、课堂总结本次课主要介绍了操作条件对裂解结果的影响，包括裂解温度的影响，停留时间的影响，烃分压和稀释剂的影响，动力学裂解深度函数KSF。

三、热裂解机理及动力学（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推断乙烷裂解按自由基反应机理进行。乙烷裂解的三个阶段*链引发：*链传递：

*链终止：

三、热裂解机理及动力学

与实测活化能263.6-293.7接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。

以上导出乙烷裂解反应活化能为：（二）高级烷烃裂解机理复杂，链传递途径多，大分子自由基不稳定，易分解，产物复杂。戊烷裂解：可产生三种自由基（），裂解符合β位断裂规律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C(三)裂解反应的动力学一次反应为一级反应当浓度由，时间由0→T，对上式积分得

以转化率a(x)表示时，代入上式得：av----体积增大率lgkT=lgA-E/2.303RT

(Ⅰ)

(Ⅱ)故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5，图1-2即可求出已知T、t、av下的转化率xlgkT=lgA-E/2.303RT图1-2碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子数1-正烷烃；2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上：3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4-烷基环己烷；5-烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃405.8346脱氢和断链的难易可从分子结构中键能数值大小来判断表1-2各种键能的比较同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，脱氢难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢随碳链增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长越易断裂405.8346

△GT0=（Σνi△G0f,i,T）生成物-（Σνi△G0f,i,T）反应物ni=1mi=1某烃在给定条件下裂解或脱氢反应进行到什么程度，需用下式来判断：

△GT0=－RTlnKp式中：

T—绝对温度，K；△G0—反应的标准自由焓变化；

Kp—以分压表示的平衡常数；△G0f,i,T—化合物i的标准生成自由焓；

νi—i化合物的化学计量系数。CnH2n+2烃类热裂解有以下规律:脱氢断链热效应大吸热反应大量供热脱氢反应比断链所需热量更多脱氢断链△G0较大负值，不可逆△G0较高，可逆断链比脱氢容易热力学角度甲烷不反应；乙烷不断链，只脱氢生成乙烯断链C—C键在碳链两端断裂比在中间断裂占优势随碳链增长，C-C键在两端断裂趋势渐减弱。课堂小结烃类热裂解的反应的动力学分析烃类热裂解的反应热力学分析第一节热裂解过程的化学反应与反应机理裂解产物已达数十种乃至百余种，见下图烃类热裂解过程复杂，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物乙烷热裂解氢、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、芳烃和碳五以上组分裂解过程的化学反应：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等石油烃热裂解目标产物原料较大分子烷烃乙烯、丙烯反应生成物变化过程中，其反应先后顺序看，将其分为一次反应和二次反应烃类（乙烷、石脑油、轻柴油等）乙烯、丙烯。反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃直至生成焦或碳的反应。（不利）断链，脱氢高T一、烃类热裂解的一次反应烃类热裂解的一次反应包括：烷烃热裂解的一次反应；烯烃热裂解的一次反应；环烷烃热裂解的一次反应；芳烃裂解1、烷烃热裂解的一次反应（1）断链反应：Cm+nH2(m+n)+2（2）脱氢反应：CmH2m+2（3）裂解规律：

A、断链脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。

B、EC－H>EC－C

C、断链反应：多C，C－C中间断裂；中C，趋向两端断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。

D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，断支链CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

2、烯烃热裂解的一次反应（1）断链反应：

Cm+nH2(m+n)（2）脱H反应：例：（3）歧化反应：例：CmH2m+CnH2n3、环烷烃热裂解的一次反应

环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：

裂解规律为：（1）带短侧链时，先断侧链再裂解；（2）带长侧链，先在侧链中间断裂；（3）侧链断裂产物，可烯、可烷；（4）脱氢成芳烃比开环容易；（5）V六元环>V五元环。4、芳烃裂解：芳环在裂解条件下不发生开环反应断侧链生成苯、甲苯、二甲苯苯脱氢生成联苯；多环芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦的反应。5、小结(烃类裂解的一次反应)：

正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子数愈少，收率愈高。各种烃类裂解易难顺序为：异烷>正烷>环烷（C6>C5)>芳烃二、烃类裂解的二次反应：

1、较大烯烃进一步裂解[C5;C4]