沉淀滴定法（应用化学课件）

沉淀滴定法概述沉淀滴定法定义沉淀滴定法（precipitationtitration）是以沉淀反应为基础来进行的滴定分析方法；沉淀滴定法的对沉淀反应的要求:1）沉淀反应完全程度高——利于定量；2）沉淀的组成固定，溶解度小——恒定的化学计量关系；3）反应迅速，达到平衡的时间短；4）有准确指示滴定终点的方法。1、铬酸钾指示剂法（又称：莫尔法、Mohr法）

原理：AgNO3标准溶液滴定Cl-、Br-，以K2CrO4为指示剂。计量点前：Ag++Cl-=AgCl

（白色）K

SP=1.8

10-10

计量点时：Ag++CrO42-=Ag2CrO4

(砖红色）K

SP=1.1

10-12

在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl-

或Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。

沉淀滴定法——银量法指示终点的方法

1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）

指示剂的用量：以硝酸银溶液滴定Cl-为例：

化学计量点：若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42-

浓度则为：铬酸根CrO42-黄色较深，妨碍终点的观察。终点时指示剂用量控制在c（K2CrO4）＝5

10-3mol·L-1为宜。1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）

滴定条件：

（1）滴定应在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）介质中进行。若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4-4Ag++

Cr2O72-+H2O

（2）如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀2Ag++2OH-=Ag2O

+H2O

（3）铬酸钾指示剂法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等阴离子均干扰测定。

（4）滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

（5)能测定C1-、Br-，在测定过程中需剧烈摇动；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀会强烈吸附I-或SCN-，致使终点提前。

（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。（如果待测离子为Ag+，可采用返滴定法）1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）

滴定条件：

沉淀滴定——银量法指示终点的方法

2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法）

（1）直接滴定法测Ag+

原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+计量点前：Ag++SCN-＝AgSCN

（白色）K

SP=1.8

10-10计量点时：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+（红色）

稍过量的SCN-与Fe3+

生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点的到达。2、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法、Volhard法）

（2）间接法（返滴定）

含有卤素离子或SCN-的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。原理：滴定前：Ag++Cl-＝AgCl

（白色）K

SP=1.8

10-10计量点前：Ag++SCN-=AgSCN

（白色）K

SP=1.1

10-12计量点时：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

（红色）

稍过量的SCN-与Fe3+

生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点的到达。2、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法、Volhard法）

滴定条件：

酸度：应当在酸性介质中进行，用稀HNO3控制溶液酸度，防止Fe3+

水解和PO43-、AsO43-、CrO42-等干扰，

一般c（H+）=0.2-1.0mol·L-1

指示剂加入量：c(Fe3+)约0.015mol·L-1

干扰消除：如试样中存在强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN–发生反应，干扰测定，必须预先除去。

2、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法、Volhard法）注意事项：测Cl-时：（1）终点的判断会遇到困难。（2）产生较大的误差。在临近化学计量点时，加入的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反应：

AgCl

+SCN-＝AgSCN

+Cl-

减小误差的方法：

（1）滤去AgCl沉淀并用稀HNO3洗涤沉淀再返滴定滤液和洗液；（2）滴加NH4SCN标准溶液前加入有机溶剂掩蔽AgCl

测碘化物I-时：指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-还原反应，产生误差2Fe3++2I-=2Fe2++I2

沉淀滴定法——银量法目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节课主要介绍银量法的相关内容。银量法原理

银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础：

例如：Ag++Cl-=AgCl

Ag++SCN-=AgSCN

当到达化学计量点，过量的滴定剂与指示剂反应形成另一种不同颜色的沉淀而指示终点的到达。

银量法可以测定：C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理能够定量地产生这些离子的化合物。沉淀滴定法——银量法滴定曲线

用已知Ag

+浓度的标准溶液滴定卤素离子X-

，以滴加的Ag+溶液体积（mL）为横坐标，以滴定溶液体系中卤素离子浓度［X-］的负对数值pX为纵坐标，记录从滴定开始到化学计量点前、计量点时和计量点后卤素离子浓度［X-］即pX值的变化情况并绘于坐标上即为滴定曲线。

由于反应中离子浓度［X-］数值较小，为更直观地反应其浓度变化情况，常用离子浓度［X-］的负对数pX来表示。

pX=-lg［X-］；［X-］越小，pX值越大

。例如：下图为0.1000mol·L-1AgNO3标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

的Cl-，Br-，I-溶液的滴定曲线。滴定曲线可以直观地反映在滴定过程中待测组分离子或与沉淀相关的离子的浓度变化情况。滴定开始时，溶液中［X-］较高，滴入Ag+与之反应，引起［X-］变化较小，曲线较平。当接近化学计量点时，［X-］已经很低，滴入少量的Ag+即达到“沉淀-溶解平衡”而引起溶液中［X-］发生较大变化，形成“突跃”。下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

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