煤中氯的测定与赋存形式探讨

煤中氯的测定与赋存形式探讨

0煤中氯的重要性煤炭是中国的主要能源，其储量远高于石油和天然气。原煤使用占我国能源消耗总量的75%,电力、炼焦、冶金、民用、化工等行业耗煤量占煤量消费总量的87%,在今后一段时间内原煤仍将在我国的国民经济发展中起很重要的作用。燃烧是煤的传统使用方法,每年有大量的煤送入各种燃烧炉。一般认为,氯是煤中有害元素,煤在燃烧或热解过程中,煤中氯绝大部分将以氯化氢或有机氯化物等气态形态释放,也有少量以氯化钠和氯化钾形式释放。煤中氯含量的高低,反应出煤中钾、钠等元素含量的高低,而钾、钠元素是锅炉污染的重要因素。再则煤中氯的存在可能会引起煤炭或煤炭产品加工和处理设备腐蚀,如由于氯对焦炉耐火材料的腐蚀作用通常将氯作为炼焦用煤技术条件中的参数。此外,煤中氯还是计算煤中矿物质及精确计算煤中氧的主要项目。高氯煤在利用过程中可能导致严重的环境污染,有文献报道欧洲排放的氯化氢有75%来自于煤的燃烧过程,是环境中氯化氢污染的最大的人为来源。我国煤中有害元素研究起步较晚,20世纪80年代以来,才加强了对煤及其燃烧产物中有害元素的分布规律、赋存状态及对环境污染的研究。因此,开展煤中氯的研究,了解和掌握我国煤中氯分布特性,以便寻找有效减少煤中氯在利用过程对环境及设备的危害是一件非常有意义的工作。1煤中氯的检测方法煤中氯测定方法很多,可采用中子活化法(NAA),X-ray荧光法,扫描电镜(SEM)和X衍射(EDX)直接对固相进行测定。但上述仪器在多数实验室并不普及。以前煤中氯的常用测定方法有高温燃烧—水解法和艾氏卡剂—沉淀滴定法,后者又按沉淀法的不同为伏尔哈德法和莫尔法。伏尔哈特法是以三价铁盐为指示剂,用KCNS滴定Ag+离子;莫尔法定以铬酸钾为指示剂,用AgNO3滴定Cl-离子,这三种都是国际标准化组织(ISO)推荐的方法。煤炭科学总院北京煤化所的研究人员用高温燃烧法和艾氏卡法对48个煤样进行对比实验,结果发现,当用高温燃烧法测定时,由于我国煤中氯含量均比较低,用标准硫酸溶液滴定由氯化钠与羟基氰化汞反应生成的氢氧化钠时,消耗硫酸仅2～3滴,滴定时相对误差较大,准确度和精密度都欠佳,而且羟基氰化汞为极毒药品,因此,我国标准GB/T3558-1996《煤中氯的测定方法》中没有采用这种方法,而是采用艾氏卡分解—伏尔哈特沉淀滴定法和高温燃烧水解电位滴定法测煤中Cl-。用艾氏卡分解—伏尔哈德法测煤中氯,准确度和精密度都比较好,由于艾氏卡法酸度范围广,操作便于掌握,不需特殊仪器,适于成批测定,一般实验室都选用这种方法测定煤中氯。186队化验室从中科院北京煤化所购买了二个氯的标准煤样进行测试,实验数据为表1,实验结果证明,艾氏卡法测定的误差较小,在实验允许范围,同时,平行双样的重现性好,所以认为艾氏卡法测煤中氯的准确性得到肯定。测定煤中氯的另一种方法是高温燃烧水解—电位滴定法,该方法是国家煤检中心研究提出的,煤样在高温燃烧水解条件下,煤中氯转化为氯离子并溶入水中,然后用标准硝酸银电位滴定法测出氯含量,此法测定周期短、空白低,结果准确,不使用任何有机有毒试剂。但是为了取得经过标定的等当点电位指示以后滴定样品溶液的终点电位,需做大量的准备工作,比较费时,所以一般实验室都采用艾氏卡法—伏尔哈特法做为测试煤中氯的主要方法。2煤中氯元素含量分布世界各国煤中氯含量一般均极低,据文献介绍美国煤中氯含量为0.01%～0.90%,英国为0.01%～0.8%,印度尼西亚为0.32%～0.55%。煤炭科学总院有关专家对国有重点矿分大区按储量的含量分布进行了研究,认为我国煤中氯含量普遍较低,平均为0.02%,其中绝大部分在0.05%以下,少部分在0.05%～0.15%之间,高氯煤几乎没有。但也有统计报告发现,我国不少矿区煤中氯含量非常高,如辽宁红阳,河北邯郸、峰峰,其氯含量都大大高于全国煤矿的平均值,我国煤中氯元素波动范围为58.7～1865/×10-6。表2列出我国煤中氯含量的统计分析结果。3煤中氯的分布由于煤结构的复杂性,对于氯在煤中的存在形式目前还没有统一的结论。早期研究结果认为煤中氯都是以碱金属氯化物的形式存在,可能也存在少量的钙盐和镁盐氯化物,氯以Cl-阴离子形态与金属阳离子形成化合物,如NaCl、KCl等,以游离的Cl-阴离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液中及煤层的孔隙水溶液中。氯离子半径与羟基OH-离子半径接近,它们可以取代羟基存在于羟基化合物的晶格之中。Daybell等采用沸水作为溶剂萃取煤中氯,认为煤中氯可被水萃取,煤中氯大部分是以氯离子形式存在,可被其它阴离子取代,只有少部分以氯化钠形式存在,钾、钙、镁的氯化物很少。煤在200℃加热,煤中氯以氯化氢形式释放。COX利用溶剂萃取法证明煤中氯83%是以无机氯化物形式存在和17%是按离子交换机理以离子(Cl-)形式存在于煤中。基本上没有以共价键形式存在于煤中的氯。Frank等利用X射线吸收精细结构谱(XAFs)证明氯主要以氯离子形式存在煤的水分子中,通过有机离子,如极性含氮官能团或碱性羟基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且这些极性官能团与显微组分存在十分强的作用力,加热时煤中氯以氯化氢的形式释放,在少量煤中发现有较少的氯化钠晶体。Jimenez等针对西班牙煤研究氯在镜煤、亮煤和相关地层中的分布,认为氯与煤中有机部分有关,某些煤样含有以氯化钠和氯化钾形式存在的氯。Martinz-Tarazona等采用电镜扫描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的两种高挥发分褐煤(氯含量约1%)中氯的存在形式,认为氯含量与煤的灰份成反比,主要与煤中有机物有关,大部分氯存在于煤的晶格里。浙江大学的研究人员分析了各种煤中氯含量与可燃基挥发分的关系、氯含量与灰分的关系,研究结果显示出煤中氯含量与可燃基挥发分的关系显得杂乱无章,而煤中可燃基挥发分的主要成分为有机物,说明煤中氯含量与煤中有机物的关系不大。煤中氯含量数据分布与煤中灰份数据分布也较为分散,某些煤中氯含量随灰分的增加有升高趋势。对18种煤样进行灰成份测定,把灰中的K2O和Na2O及两者之和与煤中氯进行了关联,也未发现其中的规律性。说明煤中氯含量的分布规律较难确定。目前,对煤中氯究竟以何种形态存在于煤中,国内外仍有争议,煤中氯的赋存形式与成煤环境、煤种、煤层、产地、成煤植物,地下水等有紧密的联系,这还需要对大量的煤种做更多测试研究工作以便得到更确切的结论