伏安分析法-课件

第五章伏安分析法〔voltammetry〕5.1极谱分析的根本原理5.2极谱定量分析5.3极谱分析特点及其存在问题5.4现代极谱5.5极谱应用实例

定义：

伏安分析法(voltammetry)与极谱分析(polarogphy)是通过测量电解过程中所得到的电流-电压(或电位-时间)曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。区分：工作电极的不同使用外表不能更新的液体或固体电极的叫伏安法；凡使用滴汞电极或电极外表能周期性更新的叫极谱法。

5.1极谱分析的根本原理伏安法线性扫描极谱法循环伏安法溶出伏安法极谱法

控制电位极谱法控制电流极谱法直流极谱法

单扫描极谱法方波极谱法计时电位法交流极谱法1.分解电压和极化

5.1.极谱分析法原理阴极：Cu2++2e

CuEθ=0.337V阳极：2H2O

O2+4H++4eEθ=1.229V电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4构成原电池：电动势：E=E阴-E阳=0.308-1.129=-0.821V实际分解电压Ud：

Ud=(E阳+η阳)-(E阴+η阴)+iR当通过电池的电流较大时，电极电位〔或电池电动势〕偏离能斯特公式计算值的现象，称为极化。----即电极处于非平衡状态

5.1.极谱分析法原理

5.1.极谱分析法原理1.分解电压和极化极化的缘由：电极大小，成分和外形电解质溶液的组成搅拌状况温度电流密度反响物和生成物的物理性状极化的分类：浓差极化电化学极化

5.1.极谱分析法原理1.分解电压和极化浓差极化电化学极化由于电极反响速度的缓慢所引起的极化作用。

5.1.极谱分析法原理2.极化电极和去极化电极：假设一支电极通过无限小的电流，就引起电极电位发生很大的变化，这种电极称为极化电极；例如：直流极谱法中的滴汞电极〔作工作电极〕。反之，假设电极电位不随外加电压转变，这种电极称为去极化电极。例如：饱和甘汞电极〔作参比电极〕。〔1〕极谱分析的一般装置:第一局部：供给可变外加电压的装置，包括直流电源、可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD，电压的大小通过伏特计V来指示；其次局部：是指示电压转变过程中进展电解时，流经电解池电流变化的装置，由串联在电路中的检流计和分流计组成，检流计G来指示电流的变化(μA)；第三局部：电解池，由两个电极和待测的电解液组成。

5.1.极谱分析法原理直流极谱法装置示意图3.极谱波的产生(2)极谱分析条件

极谱分析：在特殊条件下进展的电解分析。

特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的状况下进展的非完全的电解过程。使用了大量的支持电解质〔KCl溶液〕。

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生〔3〕极谱分析的依据

浓差极化溶液中待测离子的浓度条件：电流密度较大不搅拌或搅拌不充分产生缘由：由于电解反响电极外表四周的离子浓度快速降低，溶液本体中离子来不及集中到电极外表进展补充，而会至使电极外表四周离子浓度降低。极限电流结果：电流-离子浓度的关系

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生

极谱分析的装置图大面积的饱和甘汞电极为阳极〔参比电极〕其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不消失浓差极化现象，是去极化电极。

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生〔4〕极谱分析过程和极谱波

例：Pb2+〔10-3mol/L〕以滴汞电极为阴极〔工作电极〕其电位完全由外加电压掌握。由电路关系得：极谱分析中电流很小，故iR项可无视：因a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0，则有：=－〔对SCE〕

续前：〔4〕极谱分析过程和极谱波

例：Pb2+〔10-3mol/L〕电压由0.2V渐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“剩余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开头在滴汞电极上快速反响。

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生V外增加，到达Pd的分解电压，有电解反响发生。电解池开头有微小电流通过，如图中②点。续前：V外连续增大,电解反响加剧，电解池中电流也加剧，如图中②-④段。此时，滴汞电极汞滴四周的Pd2+浓度快速下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度，于是溶液本体中Pd2+向电极外表集中以是电解反响连续进展。这种Pd2+不断集中，不断电解而形成电流称为集中电流。这时在溶液本体与电极外表之间形成一集中层。设集中层内电极外表上Pd2+浓度为C0，集中层外与溶液本体中Pd2+浓度一样为C。则浓度梯度为：由于溶液静止，电极四周的铅离子在电极外表快速反响，此时，产生浓度梯度〔厚度约0.05mm的集中层〕，电极反响受浓度集中掌握。在④处，到达集中平衡。续前：当V外增大到肯定值时，C0特别小，相对C而言可无视，电流大小完全为溶液中待测离子浓度掌握，犹如中④-⑤段。平衡时，电解电流仅受集中运动掌握，形成：极限集中电流id。〔极谱定量分析的根底〕图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。〔极谱定性的依据〕

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生〔4〕极谱分析过程和极谱波

例：Pb2+〔10-3mol/L〕

5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生〔4〕极谱分析过程和极谱波极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量根底。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括剩余电流〔ir〕，因此极限电流减去剩余电流即得到极限集中电流〔id〕。极谱图上集中电流为极限集中电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位〔E1/2〕。当溶液的组成和温度全都时，每种物质的半波电位是肯定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。4.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使集中层厚度稳定，待测物质仅依靠集中到达电极外表。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极外表形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要承受滴汞电极？

5.1.极谱分析法原理5.滴汞电极在极谱分析中常用滴汞电极〔如右图〕。它具有如下特点：1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2)汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；

5.1.极谱分析法原理3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。滴汞电极的优点：①使电极外表不断更新，重复性好；②氢在汞上的超电位比较大，可在酸性溶液中进展极谱分析；③很多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴汞电极上的复原电位，易电解析出；④汞易提纯。滴汞电极的缺点：①汞易挥发且有毒；②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电极；③滴汞电极上的剩余电流大，限制了测定的灵敏度。5.滴汞电极

5.1.极谱分析法原理(1)在极谱分析过程中，当电压增加到肯定值后，物质由溶液集中到电极外表才能发生电解反响。平衡时，电解电流仅受到集中运动的掌握，形成极限集中电流id。(极谱定量分析的根底)；(2)在极谱曲线的中点(id/2)处，电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2。(极谱定性分析的根底)。

极谱分析法的过程与原理一.集中电流方程1.集中电流方程又称尤科维奇方程式：上式中，除C以外各项因素不变时，即：。极限集中电流与浓度呈正比。5.2极谱定量分析集中电流方程式-尤考维奇方程：每滴汞从开头到滴落一个周期内集中电流的平均值(id)平均与待测物质浓度之间的定量关系：集中电流常数：I=607nD1/2(n和D取决于待测物质的特性)

毛细管特性常数：K=m2/3τ1/6

(m和τ取决于滴汞电极的毛细管特性)

极谱定量分析的依据：(id)平均=I·K·c2.集中电流的影响因素1〕溶液组成的影响表达在Id与集中系数D1/2成正比上,D1/2成与溶液的组成有关。2〕毛细管特性的影响尤科维奇方程说明Id与m2/3,t1/6成正比，m,t均为毛细管特性，m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3〕温度的影响在集中电流方程中除n以外，都受温度的影响。一.集中电流方程5.2极谱定量分析极谱定量方法：依据：I即峰高的测量，其测量方法如右图：1〕平行线法2〕切线法3〕矩形法5.2极谱定量分析二.极谱定量的方法：1.直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一试验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由求出未知液的浓度。2.工作曲线法配制一系列标准溶液，在一样的试验条件下，进展极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。5.2极谱定量分析3.标准参加法设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；加入的溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由集中电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度cx二.极谱定量的方法：5.2极谱定量分析5.3.极谱定性分析原理----半波电位半波电位的定义：当电流等于集中电流的一半时的电位。特征：半波电位的值与被复原离子的浓度无关。对某一可复原物质或可氧化物质，在肯定底液和试验条件下，它们的半波电位应为常数。极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式：+：对复原性物质-：对氧化性物质1.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简洁金属离子的极谱波方程式：〔可逆；受集中掌握；生成汞齐〕Mn++ne+Hg=M〔Hg〕〔汞齐〕ca滴汞电极外表上形成的汞齐浓度；cM可复原离子在滴汞电极外表的浓度；a，M活度系数；5.3.极谱定性分析原理----半波电位由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由集中电流公式：id=KMcM〔3〕在未到达完全浓差极化前，cM不等于零；则：(4)-(3)得:5.3.极谱定性分析原理----半波电位1.极谱波方程式依据法拉第电解定律：复原产物的浓度〔汞齐〕与通过电解池的电流成正比，析出的金属从外表对汞滴中心集中，则：将〔6〕和〔5〕代入〔2〕得：5.3.极谱定性分析原理----半波电位1.极谱波方程式在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E

1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。5.3.极谱定性分析原理----半波电位1.极谱波方程式在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波一般状况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度转变，分解电压则随浓度转变而有所不同〔如右图所示〕，故可利用半波电位进展定性分析。5.3.极谱定性分析原理----半波电位1.极谱波方程式〔1〕同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简洁金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；〔2〕两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分别，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分别〔Cd2+生成络离子〕；〔3〕极谱分析的半波电位范围较窄〔2V〕，承受半波电位定性的实际应用价值不大；5.3.极谱定性分析原理----半波电位2.极谱波特点及应用3.影响半波电位的因素：络离子的稳定常数越大，半波电位越负；在不同溶液中，同一物质的半波电位不同；〔4〕可逆波：极谱波上的任一电流受集中速度掌握，其复原波与氧化波的半波电位一样。〔5〕非可逆波：极谱波上的任一电流不完全受集中速度掌握，还受电极反响速度的掌握，其复原波与氧化波的半波电位不一样。5.3.极谱定性分析原理----半波电位2.极谱波特点及应用5.4.干扰电流及消退方法1.剩余电流〔a〕微量杂质等所产生的微弱电流〔也称电解电流〕产生的缘由：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消退方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；〔b〕充电电流〔也称电容电流〕影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的缘由：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消退。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的集中电流。产生的缘由：由于带电荷的被测离子〔或带极性的分子〕在静电场力的作用下运动到电极外表所形成的电流。消退方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。5.4.干扰电流及消退方法2.迁移电流能导电但在测定条件下不起电解反响的惰性电解质称为支持电解质。常用：KClHClH2SO4C100C待测物质3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚消失时，集中电流随着滴汞电极电位的降低而快速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限集中电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的缘由：溪流运动消退方法：加骨胶5.4.干扰电流及消退方法4.氧波溶解氧在滴汞电极上被复原产生两个极谱波，分别为：这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有的〔0-1.2V〕电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必需于以消退。5.4.干扰电流及消退方法消退方法：参加惰性气体〔H2，N2〕少量Na2SO3〔中性或碱性溶液〕抗坏血酸〔微酸性溶液〕5.氢波：酸性溶液中，氢离子在电位-1.2-1.4V的范围内会

在滴汞电极上复原产生氢波。

消退方法：在氨性溶液中进展测定。7.底液：为了获得良好的受集中掌握的极谱波，需消退干扰和掌握溶液条件而参加各种试剂的混合液称为底液。一般由支持电解质，极大抑制剂，除氧剂和其他有关试剂〔缓冲剂和配位剂〕组成。6.前波：当溶液中存在一种待测物质的斑驳电位为正且浓度很大的物质时，由于该物质的集中电流很大，故掩盖了待测物质的波，称为前波。消退方法：将产生前波的物质掩蔽或分别。5.4.干扰电流及消退方法5.5极谱分析的特点及其存在的问题一.极谱分析的特点1〕灵敏度高；2〕相对误差小，可与比色法媲美；3〕分析速度快，在适宜的状况下，可同时测定4-5种物质，不必预先分别；4〕用样量小，有良好的重现性；5〕使用于同一品种大量试样的分析测定；6〕应用范围广。二.经典极谱的缺乏1〕灵敏度受到肯定的限制，这主要是电容电流造成的。2〕当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。3〕区分力量低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。

5.5极谱分析的特点及其存在的问题5.6极谱催化波(polarographiccatalyticwave)

理论根底：电化学和化学动力学优点：提高极谱分析灵敏度和选择性极谱电流按其电极过程的不同可分为：1〕受集中掌握的极谱电流—集中电流，可逆波；2〕受电极反响速度掌握的极谱电流—集中电流，不行逆波；3〕受吸附作用掌握的极谱电流—吸附电流；4〕受化学反响作用掌握的极谱电流—动力波，催化波。动力波可分为三类：1〕化学反响超前于电极反响：2〕化学反响滞后于电极反响：3〕化学反响与电极反响平行：5.6极谱催化波(polarographiccatalyticwave)定义：将电极反响和化学反响相结合，使其平行进展，到达增大电解电流，从而提高测定灵敏度的一种分析方法。原理：⒈平行催化波的产生：5.6极谱催化波(polarographiccatalyticwave)⒉催化电流的形成:在反响中消耗的是X0，被测物0相当于催化

剂，催化了X0的复原，由于催化反响而增加的电

流称为催化电流。

3.结果：在肯定条件下，催化电流的大小和催化剂O的浓度成正

比，由此可定量测定被测物O的浓度。

4.催化电流的大小取决于Ｒ和X0化学反响速度，反响速度越快，

催化电流越大，且分析的灵敏度也越高。优点：

Ⅰ分析灵敏度比经典极谱分析法提高2-4个数量级；

Ⅱ检测浓度可低至10-9-10-7mol·L-1；

Ⅲ选择性好，方法简便快速。5.6极谱催化波举例：极谱法测定Fe3+时，溶液中有H2O2就会产生催化波。Fe3+在酸性溶液中于0.3V左右开头复原，参加H2O2使原来的极限电流大大增大，这是由于电极外表复原产生的Fe2+又被H2O2氧化为Fe3+，它又重新在电极上发生复原而产生平行催化波。留意：〔１〕为电极反响，〔2〕和〔3〕为化学反响，(1)，(3)其中反响的速度很快，〔2〕的速度较慢是打算催化电流大小的主要步骤。5.6极谱催化波双氧水与Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存时产生催化电流。催化电流公式：5.6极谱催化波举例：极谱催化波中常作为被催化复原的物质〔X〕有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。5.7单扫描极谱分析法

singlesweeppolarography1.原理与装置单扫描极谱法〔也称为直流示波极谱法〕：依据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其根本原理如下图。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压〔极化电压〕示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：集中电流〔R肯定，将电压转变为电流信号〕2.直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如下图：ip峰电流；Ep峰电流位。ipc定量依据〔1〕快速扫描时，汞滴四周的待测物质瞬间被复原，产生较大的电流，图中b~c段；〔2〕来不及形成集中平衡，电流下降，图中c~d段；〔3〕形成集中平衡,电流稳定,集中掌握,图中d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足肯定的条件。5.7单扫描极谱分析法3.形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必需恒定At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。5.7单扫描极谱分析法(2)极化电极电位必需是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如下图。(3)电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流〔10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流〕。3.形成i~E曲线的条件5.7单扫描极谱分析法4.峰电流与峰电位峰电流不是集中电流，不符合集中电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:Ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反响中转移的电子数有关。25

C5.7单扫描极谱分析法5.直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：〔1〕速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；〔2〕检测灵敏度高峰电流比极限集中电流大。n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。〔3〕区分率高相邻峰电位差40mV可区分；经典极谱法中E1/2>200mV才能区分。5.7单扫描极谱分析法以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法—循环伏安法。三角波电位进展扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开头扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极复原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反响。因此，在一个三角波扫描中可完成一个复原—氧化过程的循环。

循环伏安法5.7单扫描极谱分析法假设溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生复原反响

得到上半局部的复原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反响

得到下半局部的氧化波，称为阳极支。阴极支和阳极支组成循环伏安法。

5.7单扫描极谱分析法

循环伏安法循环伏安法与单扫描极谱法：一样点：两者都以快速线性扫描方式施加极化电压；不同点：单扫描极谱法是使用锯齿形波进展极化电压扫描，循环伏安法是使用等腰三角形波进展电压扫描。用途：化学反响机理的争论；推断电极反响的可逆性；鉴定反响产物；争论电吸附性；测算电极反响速率和电子转移数等。循环伏安法5.7单扫描极谱分析法5.8方波极谱〔square-wavepolargraphy〕方波极谱是沟通极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒225周的振幅很小的沟通方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、区分率与准确度。充电电流限制了沟通极谱灵敏度的提高。将叠加的沟通正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波消失的后期，记录沟通极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比沟通极谱高2个数量级。(2)前波影响小。5.8方波极谱〔square-wavepolargraphy〕1.原理2.方波极谱的特点：灵敏度高，直接测定的离子浓度下限可达10-9~10-7mol·L-1，且所需样品量少〔对可逆性好的离子〕；区分率较好，抗干扰力量强，可区分电位差25mV的相邻两电极波；前极化电流的影响小，可直接测定合金中的微量元素而不必进展分别；对不行逆体系测定灵敏度不高；要求高浓度的支持电解质，使杂质的影响加大；进展痕量分析时，对试剂纯度要求很高，给提高灵敏度带来困难；毛细管噪声的干扰：影响灵敏度。5.8方波极谱〔square-wavepolargraphy〕3.使用方波极谱应留意以下问题：1〕不需加外表活性剂来抑制极谱极大；2〕电极反响的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；3〕为有效消退电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。4〕毛细管噪声-严峻影响着测量的灵敏度的提高。5.8方波极谱〔square-wavepolargraphy〕5.9脉冲极谱(pulsepolarography)方波极谱根本消退了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到肯定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消退背景电流，进一步提高灵敏度：10-8～10-9mol/L；1.原理：5.9脉冲极谱(pulsepolarography)2.脉冲极谱法的特点和应用：

由于对可逆物质可有效减小充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8。对不行逆的物质，亦可达10－6－10－7。假设结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11；由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以区分力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；假设承受单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；

由于它对不行逆波的灵敏度也比较高，区分力也较好，故很适合于有机物的分析；

脉冲极谱法也是争论电极过程动力学的很好方法。一、根本原理与过程恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.过程〔1〕被测物质在适当电压下恒电位电解,复原沉积在阴极上;〔2〕施加反向电压,使复原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;〔3〕峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;〔4〕灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L；〔5〕电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕2.Cu,Pb,Cd的溶出伏安图5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕二、影响溶出峰电流的因素化学计量:被测物完全电积在阴极上。准确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集肯定时间。2.溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。1.富集过程5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕三、操作条件的选择1.底液肯定浓度的电解质溶液〔盐浓度增加，峰电流降低〕；2.预电解电位比半波电位负0.2～0.5伏；或试验确定；3.预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧通N2或参加Na2SO3。5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕四、定量方法测量峰高:略标准曲线法:略标准参加法:5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕五、应用1.金属元素测定不需分别可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定；2.灵敏度10-8～10-9mol/L；3.应用领域化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料;5.10溶出伏安法〔strippingvoltammetry〕电流滴定法(amperometrictitration)：是利用检测、记录滴定过程中，流过含有测试电池中的电流变化，确定滴定终点的滴定分析方法。随不直接利用i-E曲线进展分析测定，但它是利用了伏安法的设备和原理，故又称极谱滴定法。电流滴定法的分类：单指示电极安培滴定→用一个指示电极；双指示电极安培滴定→用两个指示电极。(永停滴定法)电流滴定法

(一)单指示电极安培滴定---极谱滴定电流滴定法的试验条