氯贝酸的性质及处理效率

氯贝酸的性质及处理效率

常用于人类和野生动物、农业和水产养殖。这是近年来科学家和公众关注的一种新型污染物。PPCPs在水体及土壤环境中均有检出,质量浓度在ng/L～μg/L。由于人类长期且大量的使用PPCPs,使其不断进入到环境中,其在环境中的残留和生物体内的富集将对生态系统和人畜健康造成潜在的威胁。氯贝酸(CA)为一种常见的PPCPs类物质,是降血脂药物(如安妥明、依托贝特等)的活性代谢产物,但可通过影响胆固醇的合成对内分泌造成干扰。由于该类降血脂药物使用剂量相当高,每人每天可达1～2g,从而使得CA在环境中检出频率高。CA是一种持久性污染物,在生物体代谢过程及环境中相当稳定,半衰期达21年,在水中的残留时间为1～2年;且CA具有一定极性,在土壤中无显著富集,但在地表水和地下水中较易扩散。目前,我国约有3600万人在使用降血脂药物且需求量不断增加,侧面反映出CA在环境中的残留浓度呈上升趋势,可见对CA去除的研究迫在眉睫。目前,对于CA的去除技术主要分为3类:生物法、物理法及化学法。生物法主要有生物膜及活性污泥法,但众多研究表明使用传统生物方法去除CA的效率很低。物理法主要有膜处理技术以及活性炭吸附法,多用于处理含有机物较少的地表水及地下水。膜处理技术未降低CA的毒性,且分离后溶液的处理是该技术的难题;活性炭吸附法对极性有机物去除能力较弱。化学法主要有光催化、臭氧氧化等高级氧化法(AOPs),通过生成具有强氧化性的·OH与有机物发生反应,具备反应速度快、去除效率高及环境污染小等优点,对水体中CA的去除比生物法、物理法更具研究价值和前景。1co环境中浓度、生态毒性和废水处理厂的处理效率1.1地下水循环污染表1为国内外水体及污泥中CA的赋存浓度。由于水循环的作用使地表水中的CA通过土壤下渗到地下,引起地下水的污染。CA在污泥中不易被吸附,且难于分析测定,污泥中CA的相关报道较少。1.2急性毒性的影响环境中的PPCPs浓度很低,通常不易引起急性毒性,但长期的低浓度暴露对非靶生物有慢性毒性的潜在可能。FERRARI等分别对水蚤、轮虫和斑马鱼进行毒性实验,研究发现CA不能引起急性毒性,而48h、7d、10d的最低无抑制浓度分别是640μg/L、246μg/L、70mg/L。REBECCA研究发现黑头呆鱼暴露在μg/L级的CA下会产生一种乳白色的粘液,抑制呼吸及运动,在24h内死亡。CA在同其他药物共存时,毒性可以被增强,还可以降低基因转录速度,诱导基因毒性。尽管目前为止尚未有CA对人体毒害作用的报道,但其潜在危害不容忽视。1.3污水处理厂对ca的去除CA可以通过人体排泄物进入污水中,一些丢弃的降血脂药物也可使其汇入到城市生活污水中,但CA在传统的污水处理工艺中去除率较低,未被降解的CA会在水环境中不断积累。CASTIGLIONI等调查了意大利6家污水处理厂的26种药物,发现传统的生物法对CA的平均去除率低于36%。TAUXEWUERSCH等检测到瑞士3个污水处理厂出水中都有CA的存在。CARBALLA等对西班牙某个城市污水处理厂内预处理池、初沉池、曝气池、二沉池等处理单元进行药品分析,结果表明CA几乎没有变化。ZWIENER等发现采用生物膜法的城市污水处理厂中CA的去除率仅有5%。可见,传统的生物法、物理法对CA的去除效果不佳,而近年来AOPs处理水体中的药物化合物则成为了研究的热点。2ca去除aops法AOPs是指在水相中通过生成的·OH(或其他基团)与有机物发生反应,从而去除污染物的技术。AOPs不仅应用在处理污水、地下水、土壤等方面,且在超纯水的生产、挥发性有机物的去除、气味的消除等方面也有广泛研究和应用。近年来,研究CA去除的AOPs主要有紫外(UV)光降解、多相半导体光催化、臭氧氧化、电化学氧化及光/电Fenton法等。表2是近年来有关采用不同AOPs下CA去除效果的归纳结果。2.1紫外光降解2.1.1污染物污染物处理光降解是通过光与目标物的交互作用,产生具有强氧化性的·OH,使其与污染物发生化学反应,去除污染物的处理方法。在CA的光解反应中,一般采用UV光段,UV常与H2O2、臭氧等氧化剂联用,可促进·OH的生成,提高污染物的去除效果。2.1.2对光降解效果的影响光降解过程中,受多种因素的影响,加入H2O2可显著提高光降解的效率。由表2可知,辐射通量对CA去除效果有较大影响,但很多研究表明提高H2O2浓度相比增大UV光密度的处理效果更好。此外,吸收波长、水中基质等也会对光降解效率产生影响;CA光降解最适宜的波长是254nm,水中含有的天然有机物可以减少·OH的捕获,从而降低有机物的降解效率。UV可以有效降解低浓度CA。与传统的工艺相比,UV/H2O2工艺具有氧化性强、污染物无害、设备投资和运行成本低、运行稳定、操作方便等优点。但在实际水体中UV光穿透能力弱、灯管寿命短是亟待解决的问题。2.2多相半光激发2.2.1利用水生动物作调整环境半导体催化剂吸收外界辐射光能后产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),然后与吸附在其表面上的物质发生一系列化学反应。生成的e-和h+具有很强的亲电子能力,可直接与污染物发生氧化作用;还可以与吸附在催化剂上的其他电子受体或给体反应。在溶氧条件的水溶液中可能引发一系列的反应,产生·OH、HO2·等活性自由基,其与污染物发生氧化还原反应,同时TiO2还可以吸附水体中的污染物,与光降解起到协同作用。2.2.2光催化氧化机理光催化剂是光催化氧化过程的关键影响因素,常用的半导体催化材料有TiO2、CdS、ZnO、ZnS、AgI等。由于TiO2化学及光学性质较为稳定,光催化活性较高、无害及价格便宜,因而应用最为广泛。TiO2是一种多晶型的半导体金属氧化物,主要有板钛矿、锐钛矿和金红石型晶体结构。在光催化反应中,TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面积的影响,粒径越小,比表面积越大,光生电子和空穴扩散时间越短,催化活性越高。锐钛矿和金红石以其特殊的晶型和稳定的结构成为了TiO2光催化中的主要选择,两者以一定比例组合可以稳定电子的分离,降低复合率,提高催化性能。由表2可知,CA的去除率随着其初始浓度的升高而降低,随着催化剂浓度的增加而升高,表明CA的初始浓度及催化剂的催化能力是限制因素。此外,溶液的pH可影响有机物的吸收和降解,同时对·OH的生成也有影响;照射光的波长及光密度、加入H2O2的浓度、水中基质(存在的腐殖质、碳酸氢盐及溶解性气体)对光催化都有影响。研究表明,CA比X线造影剂碘美普尔易被TiO2/光能降解,但比卡马西平难。光催化反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学方程,具体反应属一级或零级动力学,主要取决于操作条件。光催化氧化技术在对CA的降解中,具备矿化程度高、反应速度快、条件温和、费用低、占地面积小等优点,可见其在水处理技术中具有广阔的应用前景。从能源角度需考虑处理后水体中悬浮状态催化剂的去除,AUGUGLIARO等建议光催化应结合膜分离技术,通过膜的拦截对催化剂进行回收。找到合适的载体将催化剂固定化是其中一种研究方向,但这种处理方法减少了催化剂同污染物的接触面积,反应速率会受到影响。高活性和高选择性催化剂的制备及降解机制还需进一步研究和探索。2.3氧气氧化2.3.1臭氧氧化和氧化臭氧是一种强氧化剂,在水中氧化还原电位(2.07V)仅次于氟而居于第2位。臭氧在水中可以分解产生氧化性比其本身还要强的·OH411,臭氧氧化是利用臭氧分子的直接氧化及其产生的·OH间接氧化来降解水体中有机物的一种方法。H2O2的加入可以产生更多具有强氧化性的·OH,H2O2/臭氧是目前研究和应用较多的一种方法。2.3.2臭氧催化氧化由表2可知,臭氧浓度、H2O2是影响CA去除的重要因素。研究表明随着臭氧浓度的增大或加入H2O2,CA去除率大幅提高。随着水溶液中pH的升高,臭氧氧化效率提高;CA的初始浓度对反应速率和去除率也有较大影响。在对不同酸性药物进行臭氧氧化时发现,CA的降解速度要低于双氯芬酸、苯扎贝特等,但去除率随着反应时间的推移及H2O2、臭氧浓度的增大而升高。最近,臭氧/UV、臭氧/金属催化、TiO2催化臭氧法是研究的热点,这些组合方式中有机物的反应速度要快于其单独氧化作用418。臭氧氧化技术具备处理效率高、不会造成二次污染、反应后无固态和悬浮物质、不需后续处理等优点,但存在臭氧利用率不高的缺点。2.4电氧化2.4.1间接氧化共同作用电化学氧化是通过在电极表面发生的直接氧化及阳极反应产生·OH、臭氧、H2O2、ClO-等与污染物发生的间接氧化共同作用的技术。阳极材料一般有石墨、Pt、TiO2、IrO2、PbO2及各种钛合金。近几年,硼钻合金由于其突出的电化学稳定性、良好的导电性及矿化程度高等优点得到广泛的关注和研究。2.4.2电化学氧化效率电化学氧化技术的影响因素主要为反应中所用的阳极材料。不同的阳极材料氧化能力不同,研究表明在对CA的去除实验中,采用Pt作为阳极材料的反应速率是硼钻合金的3倍,但是后者更能有效地完全分解成CO2和H2O。此外,电流强度、废水的pH、CA的初始浓度等都会对电化学氧化效率有很大影响,适当加入H2O2等物质有助于提高反应效率。电化学氧化技术可以有效去除水体中的CA,矿化程度高,反应过程中不需要添加大量的化学物质,且可以在常温、常压下操作,对有机物的去除有良好的前景,但在基础理论及实际应用的技术方面的研究还处于比较薄弱的阶段,且开发性能好、能耗低、成本低的电极材料也是研究的难点。2.5光电压法2.5.1解生成oh,部分有机物直接被降解光Fenton法是在Fenton法上增加UV照射以提高Fenton试剂氧化降解污染物的能力。在UV的照射下,H2O2可直接分解生成·OH,部分有机物直接被降解;而Fe2+与·OH反应生成的Fe3+及Fe3+-复合体[Fe3+Ln](L包括RCOO-、RO-、RNH+等)均能够发生光解直接产生·OH和Fe2+。电Fenton法是利用电化学的方法以Fe作为阳极,溶解产生Fe2+,在阴极上O2通过还原反应产生H2O2,新产生的H2O2和Fe2+反应生成·OH,继而发生氧化反应使有机物得以去除的方法。2.5.2光催化氧化法降解ca存在的问题·OH的生成量主要取决于Fe2+和H2O2的浓度,适当增大Fe2+或H2O2的浓度有利于·OH的生成,但浓度过高反而会造成·OH的消耗,降低反应速率。其次,电流强度、UV的光密度分别是影响其去除率的重要因素;反应溶液的pH、温度等也会对CA的去除产生影响。采用光、电Fenton法降解CA均符合一级动力学方程,反应速率常数接近,且随着光、电流强度的增加而增大,但是随着其中间产物如4-氯酚、4-氯间二酚的增多而减小。与传统Fenton氧化法相比,光Fenton法表现出较高的性价比,如H2O2和Fe2+的用量相对较少、污染物的矿化率高。但Fenton法对pH响应范围较窄,反应过程中Fe2+易流失,会产生大量难处理含铁污泥,因而实际应用的成果报道较少。3ca降解的中试试验及应用建议AOPs对水体中的CA有良好的降解效果,但从去除率、能耗等角度考虑还要从以下几个方面进行研究:(1)