自由基反应三题

自由基反应三题

常见的成本中断可以采取两种方法。X⊕+Y⊖⇌X∶Y⇌X⊖∶+Y⊕X⊕+Y⊖⇌X∶Y⇌X⊖∶+Y⊕X∶Y⇌X⋅+YX∶Y⇌X⋅+Y·上式为“异裂”,下式为“均裂”.通过均裂产生自由基,有自由基参与的反应,即自由基反应.第一个自由基——三苯甲基自由基,是1900年由M.Gomberg(冈伯格)发现的.M.冈伯格发现,在惰性气体(如CO2)中,无色三苯甲基氯的苯溶液与锌粉或细银粉一起搅拌,溶液会变成黄色.隔绝空气蒸发溶剂,得到一种白色固体物质(C38H30);最初以为这种白色固体是六苯乙烷,直至1968年由H.Lankamp(兰坎普)通过紫外光谱和核磁共振谱的研究,才证实它的结构是环己二烯的衍生物,它溶于苯中又会出现黄色.若通入空气,三苯甲基自由基与氧反应,生成含氧的无色化合物(C38H30O2).根据这些事实及其他一些现象,冈伯格断言“一定有三苯甲基自由基存在”.从而确立了自由基的概念.1929年F.A.Paneth(帕内斯)通过四甲基铅在N2气氛中加热分解制得了最简单而非常活泼的甲基自由基.1931年R.G.W.Norrish(诺里什)指出,羰基化合物光解的中间体是自由基.1934年F.O.Rice(赖斯)从烃的离解中也制得自由基,并用自由基链锁反应历程解释了热解反应.1937年M.S.Kharasch(卡拉奇)经过几年努力,进行了几百次实验后,第一次突破,发现了过氧化物效应,解释了溴化氢和不对称烯烃的反马尔科夫尼科夫加成的原因,阐明了所谓“反常”现象,在过氧化物存在下,实质上是一种正常现象.从那以后,自由基化学发展更为迅速.1引发剂为单一自由基1.1自由基反应的明显特征是,它由引发——传递——终止三个阶段组成,链传递的每一基元反应都有自由基参与反应并有新的自由基生成.如:1.2自由基反应典型的自由基源(引发剂)引发,否则自由基反应不发生.一旦自由基反应发生,即成链锁反应.如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和偶氮过氧化物等是常用的引发剂,其过氧键是分子中最弱的键,易发生均裂.1.3反应体系中如有抑制剂存在,它能很快地截止自由基,使链不能形成或反应根本不能开始.如NO、O2、芳胺和酚等都是抑制剂.2烯烃的合成自由基反应的分类法有多种,有的按反应类型分为:自由基取代反应、自由基加成反应、自由基重排反应、自由基分裂反应、自由基电子转移反应等;有的按具体反应分为:N-溴丁二酰亚胺的溴化、烷烃的热反应、烯烃同自由基的反应、共轭二烯的自由基反应……等;再者按参与反应的分子数分为:单分子自由基反应、双分子自由基反应等.上述分类法在各类文献中都有所体现,我们以后一种分类法加以叙述.2.1单分子自由基反应不稳定自由基的断裂生成新的自由基和分子或者重排成新的自由基.2.1.1s-四甲基自由基断裂和硫代磷酸自由基例1苯甲酰氧基自由基断裂为苯基自由基和二氧化碳.例2叔丁氧基自由基断裂为甲基自由基和丙酮.例3乙酰基自由基断裂为甲基自由基和一氧化碳.例4O,O,O,S-四甲基硫代磷酸自由基断裂为甲基自由基和硫代磷酸三甲酯.2.1.2基丁基自由基基基基基基基基基基基基例11-甲基环己烷氧基自由基重排成6-氧(羰基)庚基自由基.例2α-四氢呋喃自由基重排为4-氧(羰基)丁基自由基.例3环状缩苯甲醛乙醛自由基重排成苯甲酸乙基自由基.例41,1,1,4,4,4-六氯-2-丁基自由基通过1,2-氯转移成1,1,2,4,4,4-六氯丁基自由基.Cl3CCH2C˙HCCl3→Cl3CCH2CHClC˙Cl2Cl3CCΗ2C˙ΗCCl3→Cl3CCΗ2CΗClC˙Cl22.2双表面反应2.2.1,3,3,3,3,3,3,5-三氯-3-丙基自由基及1,1,1,3-三氯-3-甲基自由基的合成⑴加成——自由基对不饱和体系的加成,生成新的自由基.例1三氯甲基自由基与辛烯作用,生成1,1,1-三氯-3-壬基自由基.C˙Cl3+n−C6H13CH=CHC˙Cl3+n-C6Η13CΗ=CΗ2→n−C6H13−C˙H−CH2→n-C6Η13-C˙Η-CΗ2-CCl3例2三氯甲基与乙炔作用,生成3,3,3-三氯烯丙基自由基.C˙Cl3+CH≡CHC˙Cl3+CΗ≡CΗ→CCl3CH=C˙H→CCl3CΗ=C˙Η例3三氯甲基自由基和苯乙烯作用,生成1,1,1三氯-3-苯基-3-丙基自由基.由于生成苄类自由基因离域而钝化,可进一步跟苯乙烯发生加成反应,生成较高分子量的加成产物.⑵取代(或夺取)例1ph·+Br−CCl3→⋅CCl3+phBr+Br-CCl3→⋅CCl3+phBr例2ph·+BuSH→BuS⋅+phH+BuSΗ→BuS⋅+phΗ⑶自由基与氧化剂反应PhC˙HCH2Ar+CuΡhC˙ΗCΗ2Ar+Cu(Ⅱ)→PhC+HCH2Ar+CuC+ΗCΗ2Ar+Cu(Ⅰ)2.2.2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c3的自由基歧化反应⑴二聚或偶联反应:例1PhC˙H2+H2C˙Ph→PhCH2CH2PhC˙Η2+Η2C˙Ρh→ΡhCΗ2CΗ2Ρh(二聚)例2CH3C˙H2+M˙e→CH3CH2CH32CΗ3C˙Η2+Μ˙e→CΗ3CΗ2CΗ3(偶联或化合)⑵自由基歧化反应:3影响自由基反应的因素自由基反应的速率、选择性,与共振稳定化作用、空间效应、溶剂化作用等都有影响.3.1倍a3.5倍3.5倍5倍5倍5倍.烷烃的卤代,如分子中存在不同类型的氢,其卤代产物的比例是不一样的.如2-甲基丁烷在300℃时氯代:由此可见每个氢原子的取代百分数是:33.5/6=5.6%;22/1=22%;28/2=14%以及16.5/3=5.5%.叔氢原子被取代的速率是伯氢原子的4倍,仲氢是伯氢的2.5倍.这是由于:具更稳定结构的结果,这里存在称之为σ-p超共轭作用.可见,与带未成对电子的中心相连的烷基数目愈多,中间体的诱导稳定作用愈强自由基的稳定性次序为.叔R·>仲R·>伯R·>·CH3.至于苄基自由基、烯丙基自由基的稳定性,是π电子离域的结果,此称之为π-p共轭.我们可以用共振稳定作用来说明之.电子在整个分子中离域的共振贡献结构如下:同样,我们也可以用一种路易斯结构式来描述p轨道的重叠,在超共轭结构式中,琏有未成对电子或带正电荷的碳与相邻碳之间的键稍强于单键,看作双键,而碳和氢之间的键稍弱于单键,看作无键.活性中间体的β氢数目愈多,超共的共振作用愈强.对于上述叔R·、仲R·、伯R·,可分别写出其超共轭共振结构式.由于能量相等的贡献结构数目越多,结构愈稳定,故叔R·比仲R·比伯R·,仲R·比伯R·稳定.一般说来,其超共轭的稳定作用次序是:超共轭的稳定作用:叔>仲>伯.3.2环醚自由基氯化反应通常我们说自由基的空间构型是平面型的.令人感兴趣的是桥头碳正离子很难形成,但桥头的自由基并不象碳正离子那样难以形成.如桥头醛基不难发生自由基式脱羰基反应:这就为我们提供了一个信息,自由基的结构不仅是平面型的,还有锥型的.当自由基是一个不对称碳原子时,如1-氯-2-甲基丁烷(有旋光性)进行自由基氯化反应,所得1,2-二氯-2-甲基丁烷是一个消旋产物:从一个锥型的自由基转化到另一个同样的锥型自由基所需能量很低,仅2.5KJ/mol.过氧酸叔丁酯的分解速度与羰基所连接的烃基有关,其分解速度可以相差很大.可见烷基(R—)不一样,直接影响分解速度.甚至会影响到反应方式和生成产物:ph—C˙H—O—CH2ph→ph—C˙Η—Ο—CΗ2ph→ph—CHO+phC˙H2C˙Η2而上式生成稳定的苄基自由基,下式发生二聚,而不是生成Me·.同样在环醚自由基中:四个Me起到保护氮氧自由基的作用,若Me换作其他不形成共轭作用的原子或基团,则自由基分解.影响到自由基的进一步反应(参与络合).如Ar−p−ClCAr-p-ClC6H436%-m-ClC6H417%芳环取代基的位置不一样,直接影响生成产物的百分率.2.3溶剂化效果一般说来,溶剂对于自由基反应的影响较小.但是在某些情况下,溶剂效应会变得极大.2.3.1聚合反应的影响溶剂粘度对反应速度受扩散控制的那类基元反应有很大的影响.它包括原子的再化合和速率为109～1010L·mol-1S-1的自由基间的反应.扩散系数D随粘度η的增大而减小.粘度与溶剂的本性、溶液的浓度、溶质分子的大小及其在溶剂中形状、pH值和其它电解质等多种因素有关.聚合反应中,粘度会随聚合度的增大(分子量增大)而增加,因而可观察到链终止速度常数K随时间增长而减小的现象.如异丁烯酸甲酯在32℃下聚合的数据:聚合物占百分数0152535k×10-4(L·mol-1S-1)570140358.8改变溶剂的浓度会影响反应的选择性.如2,3-二甲基丁烷光氯化:溶剂(mol·L-1)CS2(2.0mol·L-1)CS2(8.0mol·L-1)CS2(12.0mol·L-1)叔氢/伯氢(25℃)15106225溶剂不同,对自由基反应亦有影响,如α-甲氧基苄基自由基在具电子给予体性质的溶剂(如二苯醚或二苯硫醚)会增加自由基的碎裂程度,而在粘稠溶剂(如16烷)中却有利于二聚反应.2.3.2影响无砂体自由基反应的因素若两个自由基化合成一个分子,伴随着自由基体积的减小,那么可以预料,当液体内压力增加时,两个自由基间反应的速度常数会增加.对活化络合物乙基自由基而言,歧化情况下的体积比在再化合情况下小些:V≠r-V≠d-=2.4cm3/mol(0℃时)(V≠r-再化合体积,V≠d-歧化体积)但液体体积随压力的变化不大.另外,溶液中氢键的形成,会显著影响液体的物理性