人造金刚石散热材料的研究进展

人造金刚石散热材料的研究进展

0beo的种类传统的热材料（如cu和al）具有很高的热导率，但热膨胀系数与si、inp和gaas等导电材料非常不同。密度高、难以合成。新型的散热材料如BeO、SiC、AlN属于陶瓷基材料,加工较困难,其中的BeO不但有毒,而且价格高。CVD法生产的金刚石薄膜具有较高的热导率800～1400W/m·K,较低的热膨胀系数(1.0～2.0)×10-6K-1,但是1cm2的金刚石薄膜要10美元,而且加工较困难。与之相比,金刚石单晶的热导率很高(600～2200W/m·K,298K),热膨胀系数很小(0.8×10-6K-1,298K),而且人造金刚石的成本又在逐渐降低,1克拉金刚石只值几美分。金刚石与传统的金属散热材料(Cu、Al)合成新型散热材料就具有了可行性,金刚石可以做为增强相与铜、铝复合,这样就可以发挥各自的优势,得到高热导率、低热膨胀系数的散热材料。1合成金刚石和铝复合其在金刚石/铝和金刚石/铜复合散热材料中,金刚石是增强相,起到提高材料热导率的作用,不同类型的金刚石热导率不同,金刚石的内部结构是否完整、所含杂质的种类对其热导率都有影响。工业生产的金刚石采用了金属触媒,一般含包裹体和缺陷,要选用较高品质的人造金刚石。BeffortO等人通过比较不同的合成环境下金刚石的质量损失速率和形貌,发现纳米金刚石粉末和多晶金刚石并不适合做增强相来合成金刚石/铝复合散热材料,微米级的人工合成的金刚石最合适。KhalidEA等人在合成金刚石/铝复合散热材料时得出了类似的结论;HanadaK,YoshidaKatsuhito和EkimovEA在合成金刚石/铜复合散热材料时也发现微米级的金刚石比较适合。而且YoshidaKatsuhito和EkimovEA.还发现伴随着金刚石粒度的变大,材料的热导率也提高,如图1所示。有学者还指出,金刚石的形状对散热材料热导率也有影响,金刚石的{001}面比{111}面导热要好。2放电等离子烧结法实验表明:铜和铝对人造金刚石的浸润性极差,在1423K时铜对人造金刚石的浸润角是138°;在1273K时,铝对人造金刚石的浸润角是150°。铜、铝与人造金刚石的热膨胀系数也相差较大,而高体积含量的金刚石复合材料才能得到较高的热导率和较低的热膨胀系数,在普通的工艺条件下难以达到较高的致密度,低的致密度会导致孔隙的增多,从而降低复合材料的热导率。AgainYasuyukii等人在金刚石表面镀铜后用放电等离子烧结(SPS)成功合成出热导率达600W/m·K以上的金刚石/铜复合散热材料。放电等离子烧结法升温速度快,烧结时间短,工序简单,但对高金刚石含量的复合散热材料烧结致密化较困难。采用其他方式合成高体积含量的金刚石复合材料,国外已经取得了显著进步,金刚石的体积含量可以达到60%以上,热导率也有明显的提高。国内对金刚石/铜的复合散热材料也做过一些研究,主要是集中在提高致密度方面。国防科技大学合成出的样品孔隙率太高,热导率比期望值低,方针正等人发现在金刚石的体积分数是60%时,金刚石的表面镀Ti或Cr,再镀铜后,用SPS法烧结,可以得到致密度达99%的金刚石/铜复合散热材料,如图2所示。马双彦等人用两面顶压机合成金刚石/铜复合散热材料,发现在高温高压可以抑制金刚石的石墨化,并能使金刚石/铜复合散热材料的致密度达到96%以上,但是在金刚石的体积含量是50%时热导率只有185W/m·K,远低于纯铜的热导率。3钻石-铝和钻石-铜复合热材料的合成方法和热导率的影响3.1铝硅/金刚石复合涂层材料的热导率制备金刚石/铝复合材料的方法是基于粉末冶金和液相浸渗技术。一般是在铝的熔点以上50～150K,使铝熔化后浸渗金刚石。浸渗是在惰性或还原气氛中进行。其中主要有两种方式:一种是挤压铸造法,另一种是气压浸渗法。BeffortO等人用挤压铸造法成功合成出了金刚石/铝散热材料。并发现在有氢气的气氛下合成金刚石/铝复合散热材料,可以避免金刚石热性能的降低。在随后的实验中分别用挤压铸造法和气压浸渗法分别合成出了金刚石/铝复合材料和铝硅(硅的质量分数为7%)/金刚石复合材料。但是用挤压铸造法合成出的样品的热导率最高只有130W/m·K,没有达到预期的目标,而用气压浸渗法合成的铝硅/金刚石散热材料的热导率达到了375W/m·K,热膨胀系数在323K时为9.2×10-6K-1。RuchPW等人在BeffortO工作的基础上,在氩气的气氛中用气压浸渗法合成出了金刚石/铝复合散热材料,压力是8MPa,温度是1023K,热导率却达到了670W/m·K,如图3所示。JohnsonWilliamB等人用无压浸渗技术使液态的铝浸润金刚石预制件。在氩气气氛下,使金刚石和铝在1073K的温度下直接接触10h。这个过程使铝和金刚石的界面上生成了Al4C3。在金刚石的表面生成SiC包膜,可以阻止Al4C3的生成,只是合成出的样品的热导率只有259W/m·K,仅比纯铝的热导率(220W/m·K)稍高。挤压铸造法和无压浸渗技术合成出样品的热导率远低于预期目标,金刚石没有起到增强相的作用,而用气压浸渗法合成出的样品的热导率得到了提高,这可能是铝在一定的压力和合成气氛下更容易浸润金刚石。3.2活碳材料的合成金刚石/铜复合散热材料的合成开始主要是基于粉末冶金技术,后来采用高压法合成的样品,取得了更大的进步。SunQ等用冲击波固结方法研究金刚石/铜复合散热材料,成功合成出了样品。金刚石的体积分数为40%～50%时,金刚石/铜复合散热材料的热膨胀系数为(10～13)×10-6K-1,但是没有测量样品的热导率。SchubertTh等人用热压法合成金刚石/铜复合散热材料,在合成金刚石/铜复合散热材料之前,把雾化的分别含B,Cr,Al,Ti,Zr活碳元素的铜合金包裹在金刚石的表面。经研究发现,当原材料为铜铬和铜硼合金、金刚石的粒度为120μm时,能得到较高的热导率,如图4所示。这是由于在合成的过程中生成了碳化物,而碳化物的生成改善了铜和金刚石的浸润性,提高了复合材料的热导率。而WeberL,NishibayashiYoshiki等人的工作也证实了这一点,加入B,Cr等活碳元素时会使热导率有较大的提高。YoshidaKatsuhito等人用Belt型高压装置在4.5GPa、1420～1470K下合成出的金刚石/铜复合材料的热导率为742W/m·K。而EkimovEA等人在8GPa,2100K下合成的样品的热导率高达900W/m·K。这是因为金刚石在高温高压下形成了连续的骨架结构,传热主要是在金刚石颗粒之间进行。SungChien-Min提出一种在高压下合成金刚石/铜复合散热材料的方法:在4GPa以上,使大颗粒的金刚石直接接触,大颗粒金刚石之间的缝隙由小颗粒的金刚石和含有钛、铬等活碳元素的铝、铜、银合金来填充,但是没有报道相关样品的热导率。合成金刚石/铜复合材料的方法比合成金刚石/铝复合材料的方法更多,但是很多没有相应的热导率,现在合成出较高热导率的方法主要是高压下合成和添加活碳热压成型。较高的压力和温度可以使金刚石与金刚石成键,添加活碳元素可以明显改善铜与金刚石的浸润性,这两种方式都会使复合材料的导热性能得到提高。4高热导率热风用材料的界面控制金刚石主要是声子导热,而金属主要是电子导热,要使合成出的散热材料具有较高的热导率,必须改善金刚石与金属的浸润性,减小金刚石与金属界面之间的界面热阻,因此界面的控制是制造高热导率散热材料的关键。4.1气调与氧化铝的合成RuchPW等人通过TEM发现在热导率为670W/m·K的样品中,金刚石的{100}面有Al4C3的生成,如图5所示;而用其他的方法合成的样品热导率较低,界面没有Al4C3。通常认为铝和石墨在1023～1123K时生成碳化铝的反应很慢,而气压浸渗法合成的时间比挤压铸造法合成时间要长,这或许是在挤压铸造法合成出的样品中没有发现Al4C3,而在气压浸渗法合成出的样品中有Al4C3的原因。但是Al4C3很脆,亲水,并不稳定:Al4C3+12H2O→3CH4+4Al(OH)3Al4C3+6H2O+3O2→4Al(OH)3+3CRuchPW等人认为Al4C3可以提高复合散热材料的热导率,但Al4C3不是稳定相,如何避免Al4C3的潮解对金刚石/铝复合散热材料的影响,还需要进一步的研究。4.2金刚石的热导率图6是热压法合成的铜铬(铬的质量分数为0.8%)合金与金刚石的界面,金刚石与金刚石之间没有直接接触,样品的热导率为490W/m·K,金刚石提高了样品的热导率;在高压下合成的金刚石的界面如图7所示,金刚石与金刚石直接接触,金刚石之间的缝隙由铜填充,样品的热导率为742W/m·K,热导率有大幅度的提高。5增强相合成金刚石复合整理的方法有金刚石/铝和金刚石/铜复合散热材料的研究合成取得了较大的进展,其优良的性能预示着极为广阔的应用空间,结合金刚石/铝和金刚石/铜复合散热材料的研究现状,可得出以下几点结论:(1)微米级的金刚石适合用来做增强相合成金刚石复合散热材料,