第四章 催化剂载体及助剂

第四章载体和助剂载体的概念载体是活性组分及助剂的骨架，通常为具有足够机械强度的多孔性物质载体的类型依据来源分类天然物质人工合成载体的类型依据比表面大小低比表面积载体：比表面积<20m2/g（无孔低比表面载体，如石英粉、SiC及钢铝石，比表面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比表面载体，如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、硅藻土及烧结金属等，特点是在高温下有稳定的结构，具有较高的硬度和导热系数）催化剂载体的设计依据比表面大小大比表面积载体：比表面大；孔结构多样；对负载的活性组分有影响；载体本身有时就有活性。非多孔：如炭黑、Fe2O3、TiO2、ZnO、Cr2O3等，通过添加粘结剂经过压片或挤条后在高温焙烧制得。多孔：如硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化镁及膨润土等，常具有酸碱性，影响催化剂的性能，载体本身有时也提供活性中心。载体的类型一些载体的比表面及孔容载体的类型依据酸碱性分类载体的类型依据载体的相对活性分类非活性载体，多为具有非缺陷晶体及非多孔聚集态物质，如α-Al2O3，氧化硅，氧化锆，尖晶石等相对活性载体，本身具有潜在的活性，可以利用或抑制。包括绝缘体、半导体及金属载体的类型依据载体的相对活性分类相对活性载体绝缘体：硅藻土、膨润土、蒙脱土、海泡石、蛭石等半导体：TiO2、ZnO、Cr2O3等氧化物；活性炭及石墨等炭类物质金属——骨架镍、镀层金属等载体的作用提供有效的比表面和适宜的孔结构提高活性组分的分散度，从而可以减少活性组分的用量。载体的作用改善催化剂的机械强度，保证其具有一定的形状依据采用的反应器不同，对工业催化剂的抗压强度及耐磨强度不同也要求，能否满足这种要求主要取决于载体的机械强度。载体的作用改善催化剂的热性质对于具有热效应（放热或吸热）的化学反应，使用载体后增加了催化剂的放热面，提高了传热系数，特别是利用SiC、α-Al2O3或金属载体等导热性好的载体后，大大提高了散热效率，可防止催化剂床层的过热而导致活性下降。载体的作用提供活性中心通常情况下，载体无催化活性，这样可以避免副反应的发生，例如对于高熔点、低表面的载体。但对于一些特殊的反应过程，可以利用载体的表面性质（如酸碱性）提供适宜的活性中心，以改善催化剂的反应性能。载体的作用提供活性中心例如，双功能铂重整催化剂Pt/γ-Al2O3，金属承担加氢和脱氢的功能；酸性γ

-Al2O3载体承担裂解、异构和环化等功能。载体的作用载体的作用提高催化剂活性组分的抗烧结性能，延长催化剂的寿命无负载的催化剂活性组分颗粒紧密接触，在高温条件下容易聚集长大，使活性表面降低，最终因烧结而时候活性组分负载后，活性组分颗粒分散，抑制了颗粒因高温而烧结因提高了分散度、增加了散热面和导热系数，利于热量的移出，从而保证了催化剂高温活性载体的作用提高催化剂的抗烧结性能，延长催化剂的寿命例如，在加氢和氧化反应中使用的Cu和Ag熔点低的金属（Tm＝1300K）催化剂，大致在200oC以下既发生烧结，但使用载体后300～500oC才发生烧结，耐热性大大提高。利用共沉淀法制备的Cr2O3上的铜催化剂，由于提高了分散度，在250～800oC下仍不发生烧结载体的作用提高催化剂抗中毒性能催化剂使用过程中常会因各种原因而失活，尤其是一些金属催化剂，如在反应物中含有可以与活性组分发生结合反应形成稳定的化合物时活性会明显下降，即催化剂中毒载体的作用提高催化剂抗中毒性能例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分Ni与S或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若将金属活性组分负载于载体上，可以提高催化剂的抗中毒能力，不仅由于载体使活性表面增加，降低对毒物的敏感性，而且载体还有分解和吸附毒物的作用。载体的作用提高催化剂抗中毒性能重油加氢裂化过程采用双功能催化剂，抗氮中毒能力是加氢催化剂的重要指标；早期采用Ni/SiO2-Al2O3催化剂，需先用Mo系催化剂除去氮化物；而采用0.5％Pd/HY可以避免氮化物中毒现象载体的作用使催化剂活性组分稳定化，避免其升华。载体的作用载体效应影响活性组分的分散度与活性组分产生相互作用溢流现象载体的作用均相催化剂的负载化可以采用玻璃、硅胶、分子筛等无机物，以SiO2使用较多；也可采用苯乙烯树脂、纤维素等有机物，以聚苯乙烯树脂使用较多载体的作用均相催化剂的负载化物理吸附法：制备简单，但牢固程度较差化学键合法：通过离子键、配位键或σ键将络合物催化剂与高分子载体相结合的方法，制备较物理吸附法复杂，结合牢固常用载体简介氧化铝工业催化剂中用的最多的载体，价格便宜，耐热性高，比表面大且可调节，表面有吸附性能，具有酸碱性，活性组分的亲合性很好。不仅可作为载体，还可以直接作催化剂和催化剂组分。目前已知的Al2O3有8种晶型，工业上用作吸附剂和载体的多为η、γ、α-Al2O3。常用载体简介氧化铝高比表面的Al2O3作为载体可用于石油重整催化剂（Pt，Pt-Re），加氢脱硫催化剂（CoO-MoO3-NiO）、汽车尾气净化催化剂等低表面的α-Al2O3可作为乙烯氧化制环氧乙烷、苯氧化制顺酐（V2O5-MoO3-P2O5-Na2O）等的载体常用载体简介氧化铝γ-Al2O3,η-Al2O3最常用，表面积高（250-350m2/g），稳定性好、有缺陷的尖晶石结构，η-Al2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3表面常带正电荷、有吸附负离子的能力，也有较大电负性、使金属原子带正电荷，与金属有相互作用、可改善催化性能。常用载体简介氧化铝通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢作用，延缓积炭，多用于加氢、脱氢催化剂载体。常用载体简介硅胶化学成分SiO2，通常由水玻璃酸化制取SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备而言Si-OH尤为重要，它显示弱酸性，当pH较大时，OH中H以H+形式解离常用载体简介硅胶Si-OH数量可采用NaOH滴定等方法求取。温度提高，Si-OH量减少：200oC时约0.20nm2中存在一个OH，800oC以上时为1nm2存在一个OH600oC以下比表面和孔容不变，700oC开始比表面和孔容减少，1000oC时二者趋于零。常用载体简介硅胶常用载体简介活性炭主要成分C，含有少量H、O、N、S和灰分等具有不规则的石墨结构，活性炭表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团常用载体简介活性炭具有发达的细孔和大的比表面，热稳定性高对于贵金属有强吸附能力，还原气氛中稳定，耐热，废催化剂中的贵金属可燃烧回收，强度好。常用载体简介二氧化钛具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态板钛矿不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，比表面较大；锐钛矿在600～1000oC加热变为金红石，比表面急剧下降常用载体简介二氧化钛TiO2表面具有酸性，以L酸中心为主，不同的制备方法可以调变其酸性如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，有氧缺位，是n-半导体，负载金属后二者有相互作用，改变催化性能。常用载体简介二氧化钛如乙烷氢解催化剂Rh-Ag/TiO2,有强相互作用（SMSI），减弱了Rh和Ag之间作用，Ag迁移到表面覆盖Rh，减少表面Rh的聚集体生成。TiO2是氧化催化剂载体、也是加氢、脱氢催化剂载体，缺点是强度低。近年来被广泛应用于光催化剂体系。常用载体简介碳化硅碳化物系陶瓷，熔点高于2000oC，具有高热传导率，高硬度，耐强热、耐冲击，但在氧化气氛中容易被氧化。耐氧化性次序为SiC(1500oC)>B4C≈TiC(600oC)常用载体简介碳化硅碳化物系陶瓷中只有SiC可用作载体常用载体简介金属载体制备形成壳层催化剂金属载体催化剂的制备：关键是表面处理

加温氧化

酸碱腐蚀

电沉积、电解

涂层常用载体简介金属载体催化剂特点导热率高，特别适于强吸热或强放热反应体系易加工成型，孔率最高可达90％以上，利于排除内外扩散，床层压降小强度好，外表面增加可依据条件采用不同金属或合金作为载体常用载体简介金属载体催化剂例：镀Pt的Ni-Cr合金用于汽车尾气净化反应，不仅活性及热稳定优于传统的Pt/Al2O3，而且反应的起始温度显著降低。常用载体简介整体型载体（monolith）常用载体简介整体型催化剂的载体材料常用载体简介整体型载体主要特征：无气体径向扩散，径向传热量低，对于放热反应而言，会使温度及反应速度迅速提高用于汽车尾气处理催化剂载体催化剂载体的设计选择载体的原则和依据活性组分负载方式及其与载体间的相互作用

负载方式：蛋壳(eggshell)、蛋白型(eggwhite)、蛋黄型(eggyolk)、均匀型(uniform)

负载方式取决于载体性质和制备方法，不同载体对同一种活性组分的吸附性质不一样

活性组分与载体之间的相互作用催化剂载体的设计选择载体的原则和依据反应的控制步骤与传递过程对载体的要求

实际反应过程中，催化反应的总反应速率一般受传质或传热的影响，载体选择重要。催化剂载体的设计选择载体的原则和依据反应的热效应对载体导热系数的要求催化剂粒子和流体之间的最大温度差为催化剂载体的设计选择载体的原则和依据考虑到反应器的类型对载体的颗粒度、形貌、重度等的要求

固定床反应器：颗粒大小主要由催化剂内表面的利用率和床层的压力降决定，工业固定床反应器一般采用3～10mm的粒径，内表面通常不能被充分利用催化剂载体的设计

流化床反应器：反应的热效应很大或催化剂需要周期性的再生，采用流化床反应器，采用微球催化剂，颗粒度与流化床的的临界流速和带出流速有关

形成流化态，气体的流速要大于临界流速，小于带出流速，工业上常采用的流化速度一般微0.2～1.0m/s催化剂载体的设计选择载体的原则和依据催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易助剂助剂的概念助剂（助催化剂）：调变主要组分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善助剂的类型结构性助剂（structuralpromoter）调变性助剂（texturalpromoter）或电子助剂助剂的类型结构性助剂为惰性物质，以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性组分微晶，避免它们烧结、长大，维持催化剂高活性表面不降低，如合成氨的铁催化剂中加入的Al2O3，合成甲醇用ZnO催化剂中加入的Cr2O3等，Ni催化剂中加入La2O3等助剂的类型结构性助剂应具备的性质不与活性组分发生反应形成固溶体具有高度的分散性能有高熔点助剂的类型结构性助剂的判别活性比表面反应活化能助剂的类型调变性助剂（多为电子性助剂）改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应助剂的类型调变性助剂（多为电子性助剂）对金属和半导体而言，可以观察到这类助剂引起催化剂电导率和电子脱出功的变化；有时会使活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。助剂的类型调变性助剂扩散助剂：有机物质（矿物油，石墨，淀粉，纤维素等），加热时放出气体而获得高度多孔产物；大孔载体选择助剂：促进主反应、抑制副反应，如轻油制氢镍催化剂中加入K2O加速催化剂预处理的助剂：如Cu加到Co或铁催化剂中，可提高还原速度助剂的类型判断调变性助剂常用的两个标准化学吸附强度：吸附等温线不同反应活化能：反应活化能会发生变化助剂的作用调变催化剂的化学组成、所含离子的价态、酸碱性、晶体结构、表面结构、孔结构、活性组分分散状态、机械强度等。助剂的作用助剂的作用降低反应活化能提高热稳定性、抗烧结能力增强抗毒能力：如合成氨铁催化剂中加入少量稀土元素氧化物可显著提高其抗硫性能影响选择性，如轻油制氢镍催化剂中加入K2O，甲醇合成催化剂中加入碱助剂的作用钾助剂的作用本身作为活性组分，如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3产生碱中心，如合成氨Fe催化剂中K2O可以促进NH3从表面解吸。中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心，抑制积炭。助剂的作用钾助剂的作用改进抗毒性；可以通过K除掉H2S,HCl等杂质，保护催化剂。降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂,降低熔点、改善传质。减少活性组分的挥发，如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾霞石），水解时游离K防积炭。助剂的作用钾助剂的作用防止活性组分的相变，如异丁烷氧化脱氢γ-Cr2O3-Al2O3催化剂加入碱后可提高活性相Cr3+的比例,阻止α-Cr2O3的生成，保持活性。改善催化剂结构，如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、有适宜密度、表面积。改善催化剂选择性，如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇