热塑性聚氨酯的合成及性能研究

热塑性聚氨酯的合成及性能研究

杏仁弹性物质（tpu）是ue0fbabue0f嵌段共聚物。a代表软段，由长链多元醇组成。b代表硬段，由二元醇或二氧化铵和异氰酸酯组成。工业上一般采用本体法合成TPU,合成TPU的工艺路线有一步法和二步法两种。已发表的关于TPU合成的工作,多数是通过选择适当的反应原料以期得到具有某种特殊性能的TPU,还有一部分是研究合成工艺,如加料方式、反应温度等对TPU结构与性能的影响。TPU中硬段中的既可以与其硬段中的形成氢键,也可以与其软段中的或-O-形成氢键。关于TPU的氢键研究有许多报道,主要是关于氢键的分布,影响氢键形成的因素,氢键的热行为等。本文采用本体法,用一步法及两步法合成工艺合成PTAD-TPU及PEPD-TPU。并对PEPD-TPU的氢键及结构表征作了系统的研究。1实验部分1.1原料和试剂1.2实验步骤1.2.1tpu法制备治理tputpu模型将经过真空干燥的聚酯二元醇、BG置于反应釜中搅拌均匀,保持温度50～70℃,1次性加入MDI,同时剧烈搅拌1～5min。然后将反应釜置于真空干燥箱中,于2.1×104Pa、130℃下保温2h,升温到160℃于1.3×104Pa下再保温2h。取出TPU置于已涂有硅油的瓷盘中。所合成的TPU在120℃的烘箱中熟化10h,然后上开炼机塑炼均匀,在平板硫化机上压成厚约2mm的薄片,制样,测定其力学性能。1.2.2扩链剂bg制备法在反应釜中加入真空干燥的聚酯二元醇,升温到110±2℃,搅拌,通N2。滴加MDI,约5～8min滴完。升温至130℃,反应1.5～2h。在剧烈搅拌下,一次性迅速加入扩链剂BG,约30s至2min出现“爬杆现象”,停止搅拌。取出TPU置于已涂有硅油的瓷盘中,熟化及加工步骤同1.2.1。1.2.3x-ir测试力学性能按GB528-82进行测定。硬度测试按GB527-76进行测定。WAXD测试在PW1700广角X-射线衍射仪上进行。FT-IR测试在BIO-RAD-7型傅立叶变换红外光谱仪上进行,分辩率4cm-1,扫描次数16次,测定区间400～4000cm-1。DSC测试在Perkin-Elmer-7型热分析仪上进行,升温速率20℃/min,测定区间-20～300℃。2结果与讨论2.1tp的合成2.1.1材料的拉伸和撕裂性能采用一步法合成PTAD-TPU,二步法合成PEPD-TPU,考察不同软硬段配比对TPU力学性能的影响,结果见表1和表2。由表1可知,随着硬段含量增加,拉伸强度τ1和硬度逐渐增加,伸长率下降。这是因为由硬段形成的具有一定结晶度的相和由软段形成的无定形相之间有一定程度的微相分离,硬段的结晶区起到“有效的交联点”的作用;同时,硬段的结晶区对软段的无定形区起到一种类似填料增强的作用。由表2可知,拉伸强度、300%定伸强度和撕裂强度随着软硬段配比的增加,先有所增加,然后下降。这是因为随着硬段含量的增加,硬段所具有的对软段产生的增强作用及有效交联点数增加,因此,强度增加。但是硬段含量过高以后,有效交联点数过多,使得软段所赋于的TPU的类似橡胶弹性减弱,从而强度下降。其中以PTAD∶BG∶MDI=1∶1∶2时,综合力学性能最好。从表2中还可以看出,改变软硬链段配比对PTAD-TPU的硬度没有明显的影响。这主要是由于PTAD-TPU分子链段排列规整,结晶度高,并且不仅硬段与硬段之间,硬段与软段之间也存在较多的氢键而造成的。表1和表2各配方比较表明,以PEPD∶BG∶MDI=1∶1.5∶2.5的TPU的综合性能最好,断裂伸长率高达1116%,而永久形变率仅为24%,显示了极优异的弹性。2.1.2tpu分子的力学性能异氰酸酯基与羟基的摩尔比称为异氰酸酯指数R(R=[-NCO]/[-OH]),R大于1.0(R=1.01～1.05)时,TPU分子间有一定的交联,而使永久形变降低;R等于1.0时,TPU分子为线型,没有交联键。我们对一步法合成的PTAD-TPU研究了R对TPU性能的影响,结果如图1所示。图1表明,TPU的断裂伸长率和永久形变率随R变化曲线上有极小值。从综合力学性能看,以R=1.0的PTAD∶BG∶MDI=1∶1∶2的配比最好。这是因为合成TPU的反应是一种逐步加成反应,当R=1.0时最有利于充分反应而得到分子量较高的TPU。当R>1.0时,虽然产生少量的交联有利于降低永久形变,但是由于TPU增链没有R=1.0时充分,分子量小,使其永久形变反而升高。2.1.3步法合成tpu的作用如表3所示,一步法TPU比二步法TPU性能好,因为一步法合成TPU时,在聚酯二元醇完全反应之前,由于强烈的氢键作用使硬段已先建立起有序结构,是起了物理交联点以及增强的作用,比二步法TPU中硬段相的作用要大。2.2tp的结构性能用FTIR、WAXD、DSC对合成的PEPD-TPU进行结构表征,表征样品的组成如表4所示。2.2.1pepd-tpu的结构表征PEPD-TPU样品的Ⅹ-射线衍射图如图2所示。1～4号PEPD-TPU均为非晶态结构,如图2的a、b、c、d所示。而5号PEPD-TPU由于分子链规整性好,所以其Ⅹ-射线衍射图(e图)显示了较强的结晶衍射峰。2.2.2硬段结晶区的转变TPU的氨基(-NH-)与羰基(之间易形成氢键,因此,在室温下逐步冷却的过程中,有可能形成多种不同的有序结构,表现在DSC谱图(图3(a)、(b))中是吸热转变区较多,分析如下:1图3(a)中,第一个转变区域(5号除外)是PEPD-TPU的软段玻璃化温度,其随硬段含量的增加而升高,说明在PEPD-TPU中,软段相与硬段相之间有着较好的相容性。5号样品在330K附近的转变是硬段玻璃化转变温度。2图3(a)中第二转变区域对应的是软段部分少量结晶的熔融。5号样品由于没有软段存在,所以其DSC谱图中无此转变。在其余4个样品中,有硬段存在的2、3、4号样品均有代表软段结晶熔融的吸热转变,而没有硬段存在的1号样品则没有此转变,说明由于硬段的存在,提高了PEPD-TPU软段的有序程度。3图3(b)中,1号样品在462.5K处出现降解,至557.5K处发生剧烈降解。而2～5号样品在小于533.5K时均未发生降解。这表明在PEPD-TPU中,硬段的存在提高了软段的热稳定性。4图3(b)中,373.0～473.0K之间的转变代表硬段有序态的解体。2号样品在此区间的转变不明显,3、4号样品在该区间的转变较大,并显示了依次增强的吸热趋势。这表明,随着硬段含量的增加,硬段自身的有序程度也增加。5号TPU在393.0～473.0K之间没有明显的转变,而在483.5～568.5K之间出现结晶峰,这与WAXD结果一致。5图3(b)中2、3、4号样品在468.0～511.0K之间的转变区域是由硬段结晶区熔化造成的。尽管WAXD的实验结果显示了上述3个样品是非晶的,但是从DSC谱图中,我们还是可以看到硬段结晶相的存在。这表明,在PEPD-TPU中虽然软段相与硬段相之间有较好的相容性,但它们之间仍然有一定的相分离。DSC是表征PEPD-TPU序态结构的有效手段。6在图3(b)中,523.0K以上,各样品均已处于流动状态,但是2、3、4号样品分别在535.0K,527.5K,533.0K处仍显示一吸热峰,这很可能是残余氢键断裂造成的。2.2.3epd-tpu的氢键氨基缺失用Lorentz模型函数对红外谱图中的氨基吸收峰进行曲线拟合和分峰处理,算出了形成氢键的氨基占全部氨基的百分数(Χb)NH,如表5所示。从表中可以看出,PEPD-TPU中没有形成氢键的氨基和形成氢键的氨基的红外吸收峰的位置随着硬段含量的增加而向低波数频移。形成氢键的的顺反异构化的吸收