乙丙橡胶接枝改性研究进展

乙丙橡胶接枝改性研究进展

橡胶（epr）是一种优良的耐候性、耐氯性、耐高低温和耐碱性的联合橡胶。它是世界通用合成橡胶的七大品种之一,可分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类,前者为乙烯和丙烯共聚的非晶态弹性体,后者为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯组成(如5-乙叉-2-降冰片烯ENB、双环戊二烯DCPD和1,4-己二烯HD)的三元共聚物。由于EPR分子主链中不含双键,所以呈现出高度的化学稳定性,被誉为“无裂纹橡胶”,同时又具有较均衡的物理机械性能,因此,被广泛应用于汽车部件、电线、电缆、耐热胶管胶带、防水卷材、油品添加剂及塑料改性等行业,发展十分迅速,生产能力和产耗量仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶而位居第四。但是,由于EPR大分子主链上没有极性基团,因此其本身的耐油性很差,对许多基材的粘接性能不足,与极性材料共混时相容性不佳,而且本身的染色、印刷、电镀都较困难。近年来接枝共聚技术得到发展,已成为对高分子材料进行改性和对某些材料进行表面处理的重要手段,如工业上用此技术生产的抗冲击改性剂ABS树脂,是由丙烯腈(A)、苯乙烯(St)接枝丁苯或聚丁二烯胶乳制得,具有坚韧、质硬、刚性大等优异的力学性能。因此,采用接枝共聚技术,可以在不改变EPR主链结构的情况下,通过与极性单体的接枝共聚引入某些新的性能,从而使其应用领域更加广泛。国内外许多科学工作者已在这方面作了大量的研究工作,本文试图对这方面的研究进展作一简要的评述。1接树枝法1.1epda-g-pvl接枝剂EPDM含有少量的非共轭二烯烃ENB,通过对它的过氧化、氯化、羧化等可实现EPDM的官能化,官能化的EPDM与单体接枝可获得近100%的接枝效率。由于对EPDM进行了官能化,赋予其极性和新的反应活性,因而官能化EPDM与金属、玻璃、陶瓷等有较强的粘接能力,在石油化工、建筑、交通等领域广泛地用作内衬材料、防腐材料、吸振材料和粘合剂等。另外还可作为工程塑料的低温抗冲改性剂及塑料共混时的相容剂。Thamm等人利用马来酸酐或巯基乙酸对EPDM进行羧化,羧化后的EPDM与新戊内酯(PVL)接枝得到接枝物EPDM-g-PVL,通过调节羧化程度和单体含量来控制接枝物的微观结构。由于EPDM和聚新戊内酯(PPVL)在极性以及结晶能力方面的差别,特别是接枝产物在从熔融态冷却过程中形成了网络结构,PPVL作为分散相,在平衡态时尺寸仅为5~25nm,使得接枝物的回弹力非常高,可与天然橡胶媲美。同时,EPDM-g-PVL的耐热老化性能、耐溶剂性和抗磨损性能均优于硫化EPDM,并且表现出良好的电性能。Derosa等人首先对EPDM进行过氧化处理,在非共轭二烯ENB的双键位置产生接枝点,将甲基丙烯酸甲酯和2-乙烯基吡啶接枝于其上,并用红外光谱证明了接枝物的存在。Barry等人在过渡金属催化剂的作用下利用叔丁基过氧化氢对EPDM进行过氧化作用,之后用过氧化的EPDM分别与St、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)、N-苯基马来酰亚胺等乙烯基单体进行了熔融接枝,所得接枝物可作为其均聚物的抗冲改性剂。如EPDM-g-St作为PS的抗冲改性剂,EPDM-g-MMA作为PMMA和马来酸酐-苯乙烯共聚物的抗冲改性剂均能使其缺口冲击强度得到大幅度提高。Avinash等采用叔丁基次氯酸盐对EPDM进行氯化,继而与St和α-甲基苯乙烯(α-MSt)进行溶液接枝共聚,所得共聚物的拉伸强度随着St和α-MSt含量的增加而提高。溶剂的极性对该阳离子接枝共聚反应影响显著,当采用CH3Cl/正庚烷为溶剂时,接枝率随着CH3Cl体积分数的增加而增大。Dean利用1,2-二氢化苯并环丁烯单官能化终止的聚多芳基化合物与EPDM中的非共轭二烯烃单体通过Diels-Alder反应接枝,DMA分析结果表明聚多芳基化合物硬段和EPDM软段之间有明显的相分离,接枝物具有较高的拉伸强度和熔融流动速率指数,表现出热塑性弹性体(TPE)的特性。1.2接枝物与线性聚酯的共混熔融接枝法是20世纪70年代开发的新技术,其基本原理是聚合物处于熔融状态下,通过引发剂分解产生自由基,从而引发大分子链产生自由基,并与单体接枝。该技术的特点是无溶剂回收及后处理,而且可在聚合物加工过程中完成,尤其是接枝物可直接作为“原位”共混的抗冲改性剂,因此在EPDM接枝中得到了广泛应用。Kumar等人研究了EPDM在过氧化二异丙苯(DCP)的引发下,于180℃和乙烯基羟胺基硅烷(VOS)在转矩流变仪中进行熔融接枝的反应,产物在80℃的双辊密炼机上密炼3min后以二月桂酸二丁锡为催化剂在100℃热水中进行交联,通过硅烷侧链的缩聚而形成稳定的Si—O—Si交联键。VOS柔性链的引入,导致接枝物EPDM-g-VOS的机械性能比EPDM有所下降,但热稳定性和介电性能却由于Si—O—Si三维交联网络的形成而得到提高。他们把接枝物与LLDPE共混后获得了一种既包含软段又包含硬段的热塑性弹性体,该共混物的重复加工性很好,循环数次加工而机械性能不降低,可用作汽车工业中的油封条或垫圈。潘泳康等人以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,DCP为引发剂,对EPDM进行了熔融接枝,在EPDM中引入环氧基团,以改善EPDM与极性聚合物的相容性。实验结果表明,产物的接枝率和凝胶量可以通过调节反应条件(温度、时间、反应物组成及加料方式)来控制。EPDM橡胶熔融接枝GMA对EPDM-g-GMA/NR动态硫化共混物力学性能影响的研究结果表明:与直接静态硫化胶相比,动态硫化胶的拉伸强度提高了48.2%,当接枝反应温度为160℃、DCP用量为0.3份、GMA用量为3~5份时,动态硫化共混物的力学性能较好。杨雨富等人以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将马来酸酐(MAH)接枝于熔融态的EPDM上,发现调节剂的使用可将接枝EPDM的凝胶质量分数控制在3%以内,确保产品的后续加工性能。Pratt等人以DCP为引发剂,于155℃下在EPDM上熔融接枝GMA,所得接枝物与线性聚酯和共聚酯共混后,可提高聚酯的接合缝强度及抗冲击强度。Shea等人将不饱和环原酸酯(4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环与丙烯酰氯反应制得)与EPDM在150~300℃下熔融接枝,得到的接枝物与聚酯或聚酰胺共混可提高二者的物理机械性能。1.3接枝物的合成溶液聚合具有粘度低、混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应等优点,因此,在高分子合成工业中被广泛应用,也是EPDM的接枝改性工作中最为常见的一种聚合方法。韩国的Won-JeiCho研究小组[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]为改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS耐候性差的缺点,并扩大EPDM的应用领域,详细研究了以EPDM代替ABS中不饱和的聚丁二烯链段,在EPDM主链上接枝不同的乙烯基单体所得到的共聚物的耐热老化性能、耐光性、机械性能、染色性、吸油或耐油性等。这些接枝反应均以BPO为引发剂进行溶液聚合,他们详细考察了EPDM的含量、单体的摩尔比、引发剂用量、反应温度、时间、溶剂等条件对接枝率的影响,并对产物的热稳定性、光稳定性、拉伸性能等进行了测试。如在AECS体系中,将4-氯苯乙烯和丙烯腈单体接枝EPDM,由于氯原子的引入而使得AES的热稳定性得到提高。因为THF既是反应物EPDM的良溶剂,又是产物AECS的良溶剂,所以反应在THF中进行时可得到最高接枝率。研究结果表明,AECS的热稳定性比AES高,起始热分解温度为410℃;由于EPDM的引入,耐光、耐候性比ABS高,但是因为氯原子本身受紫外光照后易变黄,所以AECS的耐光性不如丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物AES,且随着4-氯苯乙烯含量的提高而变差。另外,将4-叔丁基苯乙烯(tBS)、二乙烯基苯(DVB)接枝于EPDM上可获得一种具有高吸油能力的交联聚合物PBED,但DVB和tBS的摩尔比应低一些以免交联度过高,从而保证凝胶PBED的溶胀度尽可能大,提高吸油能力。随后,该研究小组又研究了增强后的PBED的吸油能力,发现用聚丙烯纤维增强后,PBED的强度提高有利于将吸收的油份除去后重复使用,但吸油能力却大幅度下降。在高分子链中引入刚性基团是提高材料热稳定性的重要措施。该研究组以刚性单体N-乙烯基咔唑(NVC)代替AES中的苯乙烯,得到的接枝物AEVC的起始热分解温度为405℃,高于ABS和AES。但由于刚性基团的密度太大和EPDM含量过高,导致接枝物的拉伸强度损失很大,远低于ABS和AES,断裂伸长率远高于二者,所以预期AEVC可作为韧性材料使用。为了改善EPDM染色性和粘接性差的缺点,他们将一些极性单体接枝于EPDM上。如将N-乙烯吡咯烷酮接枝于EPDM上,之后接枝物ENVP与KOH的甲醇溶液反应,使部分吡咯烷酮开环成线形结构的MENVP。由于ENVP或MENVP上的羰基和羟基与染料分子中的羟基或胺基之间形成了氢键,使EPDM的染色性得到提高,而且MENVP中的氢键密度更大,所以染色性顺序为:MENVP>ENVP>EPDM。将丁酮和苯乙烯接枝于EPDM上,引入羰基,可以实现EPDM的光降解。将N-异丙基丙烯酰胺或N-苯基丙烯酰胺接枝于EPDM上亦可提高EPDM的可湿性和光降解能力。国内也有许多科学工作者对EPDM的溶液接枝表现出极大的兴趣。冯定松等研究了EPDM与马来酸酐(MA)的溶液接枝反应,考察了引发剂BPO和单体MA的用量、反应温度、反应时间以及EPDM浓度对EPDM羧化反应的影响。研究结果表明,在EPDM和MA的二甲苯溶液中,加入质量浓度为0.025kg/L的引发剂BPO,控制m(BPO)/m(EPDM)为0.006,m(MA)/m(EPDM)为0.285,在100~139℃下反应45min,接枝物MA-g-EPDM结合MA的质量分数约为20%,MA利用率约70%。将接枝物用作聚甲醛/顺丁橡胶的增容剂,可使共混物中分散相的粒径减小,结晶度下降,改善了共混物的抗缺口冲击强度和拉伸强度。瞿雄伟等研究了苯乙烯、丙烯腈与EPDM的接枝反应,以正己烷/苯为溶剂,BPO为引发剂,溶液法合成了AES。曾治平等以BPO为引发剂,正庚烷/环己酮为溶剂,用溶液接枝法合成了高胶含量(EPDM质量分数为50%~65%)的St-EPDM-AN接枝共聚物,然后用其增韧SAN树脂,可使抗缺口冲击强度提高8倍左右。此法优点在于,可通过调节接枝共聚物用量,制备出符合不同使用要求的商品AES树脂。刘安华等的研究工作则是采用溶胀接枝法,借助于机械力的作用,以BPO为引发剂,在叶片混合器中使EPDM同MMA进行接枝反应,当EPDM与MMA质量比为2,BPO质量分数为1%,聚合温度为75℃时,制备的接枝共聚物具有较好的综合力学性能。天津大学盛京等研究了EPDM与St在二甲苯中,以BPO或偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的溶液接枝反应,并用化学分析法证明了接枝反应未发生在EPDM中第三单体的双键上。实验结果表明BPO比AIBN更有利于接枝反应的进行,最高接枝效率可达32.6%;St在接枝物中的含量越高,接枝物的玻璃化转变温度也就越高。同时,他们还研究了EPDM与丙烯酸乙酯(EA)的溶液接枝反应(以二甲苯为溶剂,BPO为引发剂)。EPDM中引入—COO—基团后,表面性能发生了变化,由非极性变成了极性,且随着丙烯酸乙酯含量的增加,极性增大。随后,他们又研究了EPDM与丙烯酸正丁酯(BA)的溶液接枝反应,通过正交实验设计得到的最佳实验条件为:反应温度150℃,反应时间为150min,BPO浓度为8×10-3?mol/L,最高接枝效率为22.0%。表面接触角结果表明:EPDM引入BA后,表面性能发生了变化,由非极性变成了极性,且随着丙烯酸引入量增加,其极性增大。张卫英等采用溶液法,将AN通过接枝共聚引入EPDM,提高了EPDM的极性,接枝物对NBR与EPDM并用具有较好的增容效果,可以明显提高并用胶的扯断强度,而伸长率基本不变。将马来酸酐接枝于EPDM上可以提高EPDM与尼龙(PA)的相容性,增加PA的韧性。段玉丰等以二甲苯为溶剂,制备了马来酸酐(MA)与EPDM的接枝物,研究了引发剂BPO和单体MA用量与接枝率、接枝效率、凝胶量的关系。由Molau实验表明,MA接枝EPDM/PA比EPDM/PA具有更好的相容性;在PA中加入质量分数为5%左右的MA-g-EPDM可显著提高PA的冲击强度(常温冲击强度由5.3kJ/m2提高到8.6kJ/m2),但是拉伸、弯曲强度和热变形温度稍有下降。1.4辐照接枝技术辐射(电子束、γ射线等)接枝常用于改善高聚物的极性和复合材料的相容性。Katbab和Ataee利用60Co-γ射线引发单体MMA接枝于EPDM上,改善EPDM的耐油性。结果表明经与MMA辐射接枝后的EPDM,耐油性随接枝率的增大而提高,证明EPDM的表面极性得到了提高。El-Nesr亦利用60Co-γ射线引发亲水性单体丙烯酰胺(AAm)接枝EPDM,接枝物作为EPDM与PE共混的相容剂。但遗憾的是,当接枝率为13%时,加入EPDM/PE中却使其拉伸强度下降了50%,断裂伸长率下降了60%,这也许是在辐照过程中发生了交联形成刚硬结构导致的。而同样将AN辐射接枝于EPDM上,当接枝率低于17%时,加入共混物中可使其机械性能得到提高。Mirzadeh等采用CO2脉冲激光引发2-羟基甲基丙烯酸乙酯(HEMA)和N-乙烯吡咯烷酮(NVP)与EPR接枝,提高EPR的表面吸湿性和生物相容性。张胜等以电子束辐照接枝技术将甲基丙烯酸(MAA)、AAm、丙烯酸(AA)单体接枝于EPDM样品上,以改善EPDM的阻燃性能。结果表明,3种单体在EPDM上的反应活性依次为:MAA>AAm>AA。接枝后样品的点燃时间提高、残留炭量明显增大;较低的接枝率即可赋予EPDM以阻燃性,处理后的样品不会丧失原有的物理机械性能。冯月娥等采用同步辐射接枝技术,在甲醇中通过60Co的辐射作用使EPDM同醋酸乙烯酯(VAc)进行接枝反应,所得EPDM-g-VAc薄片的拉伸强度和断裂伸长率随接枝率的增加而降低。1.5epda-g-st共混体系溶液聚合是单体在聚合物上接枝的最好方法,尤其是当聚合物能溶解在单体中时。但是从工业角度来看,为了达到最大的分散界面而更倾向于采用乳液法进行非均相聚合。然而在合成高聚物时,要同时获得细小的乳胶粒子和稳定的乳液是非常困难的。但是将橡胶溶液悬浮在水中,借助于机械搅拌作用,则可实现这一目标。Beati等人借助于高速剪切机的剪切作用,在引发剂、正庚烷、水、乳化剂存在下,实现了MMA与EPDM的“假乳液”聚合。结果发现BPO比AIBN更适合引发接枝,因为BPO可同时引发EPDM中丙烯单元上α-C的接枝和二烯烃单元上双键位置的接枝;当单体与EPDM摩尔比为0.75时,PVC/EPDM-g-MMA共混体系的抗冲击强度最大。Takahashi研究了氯乙烯(VC)在EPR和EPDM上的本体接枝共聚。发现该反应体系在聚合初期形成了“假乳液”体系,所以产物的相态结构与一般的水溶液悬浮聚合有很大差别:本体法所得橡胶相的尺寸为0.1~0.3μm,悬浮法则为1~5μm;同时生成的聚氯乙烯(PVC)粒子的尺寸反比于橡胶的用量。接枝后的PVC加工性和抗冲击强度都得到了大幅度提高,熔融粘度比未接枝的PVC降低了15%~25%,机械强度和热分解温度比PVC稍有下降。专利报道了乳液法制备EPDM-g-St的具体过程:将100份质量分数为6%的EPDM/正己烷胶浆在高速搅拌机里乳化后,用蒸汽法脱去溶剂,并加入藻酸铵水溶液调节固含量至20%。然后在250份胶乳中,加入1份叔丁基过氧化新戊酸酯,0.25份二乙烯基苯,50份St,70℃下反应9h,得到EPDM-g-St接枝物;50份(PPO)中加入15份该接枝物、35份EPDM/PS共混物,可使缺口冲击强度提高2倍左右。Shaw和Singh用本体聚合法合成了EPDM-g-St共聚物,该接枝物与PS共混后表现出良好的抗冲击性能。王晓松等采用原子转移自由基法(ATRP)在EPDM上接枝MMA。他们首先通过溴化法(用N-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂)在EPDM的第三单体ENB的烯丙位引入活泼溴原子,然后以溴化产物为大分子引发剂,在催化剂CuBr/bpy作用下,于90℃引发MMA单体在其上的原子转移自由基聚合,最高接枝效率可达93%[当m(EPDM-Br)∶m(CuBr)∶m(bpy)=1∶0.8∶2.4时],得到了接枝链长可控、接枝效率极高的接枝共聚物,该法的提出使得EPDM接枝物的结构设计成为可能。2epdm树枝移植的应用在EPDM上接枝不同的乙烯基单体,可改善它的极性、染色性、耐油性、热稳定性、机械性能等,拓宽了EPDM的应用领域。2.1epdm接枝改性在EPDM中引入刚性或极性基团,可以使其热稳定性和机械性能得到提高。韩国的Won-JeiCho小组详细研究了2-乙烯基萘-EPDM-甲基丙烯酸甲酯体系(简称VEM体系)、甲基丙烯腈-EPDM-2-乙烯基萘(简称MEV2N)体系、丙烯腈-EPDM-4-氯苯乙烯(简称AECS)体系、丙烯腈-EPDM-N-乙烯基咔唑(简称AEVC)体系、MMA-EPDM-St(简称MES)体系的热稳定性和机械性能,由于刚性的萘环、咔唑环或极性的氯原子、甲基丙烯酸甲酯基的引入,使得EPDM的热稳定性和机械性能得到不同程度的提高。而AES的工业化则是通过接枝提高EPDM热稳定性和机械性能最成功的例子。有许多的EPDM接枝物可作为不相容体系共混时的增容剂,提高基体与分散相之间的界面结合力。如GMA-g-EPDM作为PC/PPO的抗冲改性剂,可提高其低温抗冲击能力和缺口敏感性;吴德珍等人利用MA-g-EPDM和GMA-g-EPDM作为PPO/尼龙6共混的抗冲改性剂,由于接枝物中的羧基与尼龙6中的胺基之间的反应,使得共混物