润滑脂稠化剂的合成及应用

润滑脂稠化剂的合成及应用

润润是用浓化剂稠化基碗油制备的从半液态到固体的润化剂。同时,还可以在润滑脂中添加合适的添加剂以改善润滑脂的应用性能。因此,基础油、稠化剂和添加剂是润滑脂的三大主要成分,他们与润滑脂制备工艺条件同为决定和影响润滑脂性能的重要因素。常见润滑脂根据使用稠化剂种类的不同可以分为金属皂基润滑脂(如锂基润滑脂及复合锂基润滑脂、铝基润滑脂及复合铝基润滑脂、钙基及复合钙基润滑脂、钠基及复合钠基润滑脂、钡基及复合钡基润滑脂、复合钛基润滑脂、复合磺酸钙基润滑脂等),有机润滑脂(如聚脲润滑脂、酞菁类润滑脂等),烃基润滑脂和无机润滑脂(如膨润土润滑脂等)。润滑脂因其具有不需经常添加、可防止尘土进入轴承、几乎没有滴油溅油现象、附着性好、适用于苛刻条件、宽的工作温度范围等特点,而被广泛应用于国民经济各部门,是具有重大经济价值的一类产品。但是,人们对润滑脂学科的研究和认识远不如对同为润滑剂的润滑油的研究。如对润滑脂的结构及其形成机理目前还没有明确的结论。结构决定性质,性质反映结构,搞清上述问题,对于润滑脂的开发与生产有着十分重要的指导作用。对于各类润滑脂,基础油为液体,占绝大部分;稠化剂是固体,只占小部分。很显然,两者并不是简单的溶解混合,而是稠化剂通过分子间作用力(如范德华作用力、氢键作用力、静电吸引力等)形成了某种特殊的结构限制了油的流动性,从而将油从流体变为半流体或固体。早在20世纪五六十年代,Boner总结了当时对润滑脂结构的研究成果。Arveson最先将皂相在润滑脂中所具有的结构形象化,认为脂中含有交错可弯曲的固体成员的结构。Lawrence进一步提出皂-油体系可能存在的一种形态是油与晶体皂的糊状物,在较高浓度下,这种糊状物具有足够的固性以表现出弹性固体的特征。后来,电子显微镜被众多的研究者用来观察润滑脂中的晶体聚集体,发现脂中有各种长度的纤维。由此而得出润滑脂是胶体体系的说法也被沿用至今,但也有人认为润滑脂是一种凝胶体系。胶体是指被分散的颗粒尺寸在0.001~0.1μm之间的均一体系,有丁达尔现象。然而,从目前观察到的润滑脂的纤维尺度,长度一般在0.1~100μm之间,显然,与一般的胶体体系是不同的。根据其流变性、触变性及其网状的结构分析,将润滑脂归属于凝胶体系似乎更为合理,其骨架是稠化剂形成的三维空间网络结构。如何从分子的角度来解释上述结构的形成,目前很少有报道。润滑脂生产过程中结构的变化相当复杂,表征手段也比较少,得到的结果也未必能反映样品的真实结构,如在200℃取的样品要观察电镜照片,一般都需冷却至室温才测量。从200℃降到室温就有结构的变化,此时的结构未必就是200℃时体系的真实结构。因此,需要原位测量(即保持样品的即时状态)手段,但目前很少有这类报道。笔者试图从分子的角度来解释几种典型润滑脂可能的合成机理,以期抛砖引玉,搞清这个基础性问题。1油中皂分子的稠化机理皂基润滑脂一般是用脂肪酸与碱反应得到的金属盐来稠化基础油而得到的,常见的皂有锂皂及复合锂皂、铝皂及复合铝皂、钙皂及复合钙皂、钠皂及复合钠皂、钡皂及复合钡皂、复合钛皂、复合磺酸钙皂等。尽管皂的种类很多,其基本的结构都由2部分组成:一是烷基链,二是羧酸阴离子和金属阳离子形成的离子对()。前者易溶于油而难溶于水,属于亲油(疏水)基;后者难溶于油而易溶于水,属于疏油(亲水)基,可见,这类皂实际上为具有表面活性的分子,是比较典型的表面活性剂。为了方便地从表面活性剂原理的角度来解释皂与油的作用过程,这里以预制的脂肪酸金属皂稠化基础油而制备润滑脂为例。实际生产过程是将皂加入基础油中,搅拌升温到最高炼制温度,然后加急冷油冷却后制得。在说明上述过程前,先考虑一个更简单的生产流程,即直接将基础油升高到最高炼制温度,然后加皂(假设皂都能完全溶解在油里,实际上这样的皂确有不少,如硬脂酸锂皂),最后加急冷油冷却。图1为金属皂对基础油可能的稠化机理。当开始加入皂时,皂的烷基链部分即非极性基溶于油,极性基部分在油面上(见图1(a))。随着皂的加入,油面的皂越来越多直至排满,再加入的皂只能与其它皂形成反胶束以降低能量,这时的皂浓度为皂在该油里的临界胶束浓度(CMC)(见图1(b))。继续加入的皂就以反胶束的形式存在于油中,即非极性基朝外,极性基朝内(见图1(c))。进一步加入皂,由于分子本身结构的特点,反胶束就容易由球形转变为棒形(见图1(d)),体系保持溶液状态。此时,向体系加入急冷油降低温度,这些棒形的反胶束的溶解度下降,从而容易彼此靠近(见图1(e)、(f)),形成了带状的“皂晶”,即熟知的“皂纤维”(见图1(g)),随着“皂晶”的不断增多,他们彼此搭接而成为空间网状结构,从而将油限制在其中(见图1(h))。由此可见,润滑脂结构的形成是皂在油中溶解结晶的过程,但又不是简单的溶解,而是有表面活性的分子的自组装过程。每个皂纤维的外表面布满了非极性的烷基链,因此能够与油相容从而“固化”了油。当润滑脂受到剪切作用的时候,皂纤维被剪断,空间网状的结构被一定程度的破坏,导致固化油的能力下降,就表现出稠度下降了。以硬脂酸钠皂为例,根据电镜所观察到的皂纤维尺寸,其径向尺寸约0.1μm。其分子长约2.5nm,宽度约0.5nm,在形成皂纤维时,ac截面大概由20个棒状反胶束构成。可见,从尺度来讲,皂纤维不太可能是单个的棒状反胶束。波纳尔曾提到,皂分子在皂纤维中是羧基与羧基头对头、烷基链朝外成双行排列,长碳链大致沿皂纤维的薄的横截面(即ac截面)平行的排列,并没有给出具体的形成过程。现在再回过头来考察一般的以预制皂制脂的生产过程:将皂加入基础油中,搅拌升温到最高炼制温度,然后加急冷油冷却。显然,开始不管怎么搅拌,体系都不会变成溶液状态,因为温度不足以使得皂完全溶解。在升温的过程中,体系结构的变化相当复杂,但至少比上述简单过程多出一个皂分子的(溶解↔析出)平衡,随着温度的升高,至皂分子完全溶解,状态类似于图1(d)和图1(e),此时加入急冷油,后面的过程与上述过程相同。以非预制皂制脂的过程更加复杂,至少多出了皂化反应的过程,皂化完毕脱水后的过程,可简化看做预制皂制脂的相应过程,因此,可以参考上述预制皂制脂的过程。合成脂的过程都包含几个相变,在笔者提出的模型中,比较明显的相变至少有2个:即球状反胶束到棒状反胶束的相变,棒状胶束到“纤维”状结晶的相变,且后者的相变温度比前者高,热效应也更大。2二烷基苯磺酸酯的制备常见的有机润滑脂有聚脲润滑脂和酞菁类润滑脂等,酞菁类润滑脂由于有配位的金属离子和芳环,故可看作表面活性分子,机理与皂类似。聚脲润滑脂与皂基润滑脂不同,该类分子没有金属离子存在,没有明显的表面活性结构。聚脲化合物是异氰酸酯和有机胺的加成反应产物,含有1个或多个脲基,其结构示意图为式中,n=1称为单脲,n=2称为双脲,n=3称为三脲,n=4称为四脲,依次类推。为了讨论方便,这里以十八胺与二异氰酸酯MDI生成的二脲稠化500SN基础油为例。实验发现,当温度加热到210℃左右,体系变为完全澄清的溶液状态,此时加入急冷油冷却后即可得性能良好的润滑脂。那么在这种溶液状态里,二脲是什么样的结构呢?实际上,二脲的脲基具有一定的极性,而两头的十八烷基是非极性基团,因此本身也具有一定的表面活性。同时,2个脲分子间还可以通过氢键相互作用,这与一般的金属皂类稠化剂不同(12-羟基硬脂酸金属皂实际上由于羟基也存在氢键,这也许就是导致皂纤维是双股拧状结构的原因)。2个脲分子间有2种比较可能的作用模式,如图2所示。图2(a)表示2个脲分子间通过4个氢键相连,图2(b)则表示2个脲分子间通过2个氢键相连。不论采取什么样的模式,结合文献报道的脲纤维的电镜图片,笔者认为溶液状态中脲分子可能形成了图3(a)中的棒形结构,与金属皂不同,棒形结构里外均为油相。加入急冷油后的过程就类似于前述的金属皂的稠化机理。值得一提的是,图3(a)中的结构为由于中间为油相,用电镜来看很容易得出空心管的结构,但到图3(d)的状态则由于堆积然后变成尺度更大的纤维,这与文献的结果完全一致。3稠化基础油的作用烃基润滑脂是其本身容易在油中析出晶体,这些晶体就是上述提到的类似“皂纤维”结构,因而具有稠化基础油的能力。无机膨润土润滑脂使用的膨润土一般要经过表面活性剂如季铵盐类的预处理,这样在其表面布满了表面活性剂,稠化的基础油成脂的机理可以参考金属皂类的稠化机理。4实验方法的局限性润滑脂合成机理及结构是润滑脂领域十分重要的基础性问题,问题的解决对于各类脂的研发具有指导作用。对于合成机理的研究由于实验手段