乙丙橡胶的分子主链与性能

乙丙橡胶的分子主链与性能

0乙丙橡胶的特性丙烯酸酯包括十二烷基二甲酯（epm）、十二烷基二甲酯（epdm）和各种改性异丙醇酯。在乙丙橡胶的分子主链上,乙烯单体和丙烯单体呈无规排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,因此,乙丙橡胶分子间的内聚能较低、呈弹性体状。由于EPM分子中不含双键,故不能用硫黄硫化,因此,其应用范围受到限制。在乙丙橡胶商品牌号中,EPM只占总数的10%左右,用量也较少。EPDM中二烯烃位于侧链上,因此,不仅可以用硫黄进行硫化,而且还能保持EPM的各种特性。乙丙橡胶具有优异的耐老化性能(包括耐臭氧、耐热和耐候等)、良好的耐化学品性、电绝缘性、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性、耐热水性和耐水蒸汽等性能,因而被广泛用于汽车部件、建材用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管及其它制品等领域。乙丙橡胶是合成橡胶中发展最快的胶种之一,其生产能力和产量已列于七大合成胶种的第三位,仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。但是,乙丙橡胶的主链分子呈饱和态,缺少活性基团,只有侧链上含有少量的不饱和双键;其本身为弱极性、惰性材料,自身不易粘接,与金属和其他材料的粘接更加困难,因此,乙丙橡胶的难粘性限制了其在各方面的应用。随着汽车、建材和航空等工业的快速发展,乙丙橡胶与金属粘接的防水、密封等器件将大量使用,因此,乙丙橡胶与金属之间的粘接性能研究也日益受到人们的关注。1橡胶与金属的粘连机理粘接主要是通过粘接界面产生的粘附力来实现的。关于粘接机理的研究目前主要有吸附理论、机械结合理论、化学结合理论、相互扩散理论和配位键理论等。橡胶是一类具有高弹性的高分子材料,其变形性大、弹性模数低且粘接机理较复杂。在橡胶与金属粘接中约有80%使用胶粘剂法,目前使用胶粘剂对橡胶与金属进行粘接的机理,普遍公认的是润湿、吸附、扩散和共交联理论。橡胶与金属粘接中使用单涂型胶粘剂和双涂型胶粘剂的粘接机理如图1和图2所示。胶粘剂与橡胶之间主要通过相互扩散、渗透和共交联作用实现粘接,金属与胶粘剂之间主要依靠吸附(物理吸附和化学吸附)作用实现粘接。2金属压粘法目前,橡胶与金属的粘接方法主要有硬质胶法、镀黄铜法、胶粘剂法和直接粘接法四种。粘接的工艺流程通常包括金属接头的设计、金属表面处理、涂胶或在被粘胶料中直接加入增粘组分、加压贴合和硫化等工序。由于乙丙橡胶的结构特性,其与金属的粘接主要采用胶粘剂法,一般不采用硬质胶法(该法不耐冲击、不耐热,只能在低于90℃时使用),镀黄铜法和直接粘接法只是配套使用(一般不单独使用)。2.1在乙丙橡胶与金属的粘连过程中,部曲法确定了金属的施工方法由于乙丙橡胶的极性较弱,对金属几乎不产生良好的物理粘附,故利用胶粘剂进行乙丙橡胶与金属的粘接是最常用的方法,选用合适的胶粘剂可以使两者产生牢固的粘接。2.1.1金属氧化物在增强和改性胶合物中的作用机理异氰酸酯类胶粘剂最先用于坦克履带轮、板金属与橡胶的粘接;因其粘接强度高,可适用于多种非极性、极性橡胶与金属的粘接,用于乙丙橡胶与金属粘接时也可以获得良好的粘接效果。在橡胶与金属的粘接过程中,这类胶粘剂经化学交联后变成氨基甲酸酯类物质,金属表面含有一层金属氧化物,在微量水分存在下金属氧化物与-NCO基团发生反应形成络合物(见图3)。以脲键作为中介层,-NCO基团不仅能与金属表面的氧化层发生反应,而且还能与橡胶部分氧化生成的羟基及醛基发生反应,其本身还具有自聚合作用,形成传统橡胶/金属用胶粘剂所不能形成的化学键,从而使橡胶与金属间获得良好的粘接效果。目前,为了获得优异的粘接性能,很少单独使用异氰酸酯类胶粘剂,而是与其它胶粘剂配合使用。常见的牌号为IN501,它是一种双组分溶剂型胶粘剂,其中A组分含有适量的异氰酸酯,B组分含有橡胶和硫化剂;通过选用合适的双组分配比、使用硅烷类偶联剂(M-25)对金属表面进行适当处理、采用合适的粘接工艺等一系列措施,可以获得较好的粘接效果。另外,牌号为列克纳JQ-1的异氰酸酯类胶粘剂,可以使EPDM与金属钢材粘接得非常牢固,其粘接强度达到5.0MPa。2.1.2双胶合胶胶的生产含卤胶粘剂的基体材料主要有氯化橡胶、氢氯化橡胶、氯化乙丙橡胶、氯丁橡胶、磺化氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、高乙烯基含量的氯丁二烯接枝聚合物及部分高氯含量的聚合物乳液等。Chemlok系列是含卤胶粘剂中的一个大类,该系列胶粘剂已在上海洛德化学有限公司批量生产并销往全国各地;它主要是以卤化橡胶为主体材料,因其粘接强度高、质量稳定、耐环境性优良、毒性较低且使用方便,因而广泛用于各种橡胶与金属的粘接。在乙丙橡胶与金属的粘接中,常用的含卤胶粘剂的主要牌号为单涂型的Chemlok250和Chemlok252、双涂型的Chemlok236和Chemlok238。另一类含卤胶粘剂是改性聚氯丁二烯胶粘剂,由3-二氯丁二烯(DCB)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物为主体材料配制而成。这类胶粘剂具有粘接强度高、操作安全方便等优点,其典型牌号是J-641,可用于乙丙橡胶与钢、铝等金属材料的粘接。2.1.3复合型聚丙烯酸酯偶联剂水基胶粘剂可以减少有机溶剂的排放,减轻对环境的污染。水基胶粘剂的成分主要包括聚合物乳液、表面活性剂及特种硫化剂。采用羟胺和烯丙基缩水甘油醚改性聚丙烯酸酯水溶性聚合物,所制取的胶粘剂可明显改善EPDM与不锈钢的粘接强度。国外研究者采用聚丙烯酸酯和聚乙烯胺化学改性的方法,制备出一种水溶性聚合物偶联剂(PCA)。该PCA在水蒸发过程中能在EPDM与金属界面之间形成物理键、共价键或离子键,在模压时能与EPDM一起共硫化,形成较高内聚强度、耐热性和耐化学品性的胶层。图4为PCA的一般结构,其中M基团具有良好的金属亲和性,R基团在模压时能与橡胶一起共硫化。这种PCA可使(由EPDM与不锈钢、铝和软钢等材料之间形成的)胶接接头经受住特定的热压罐试验,但对黄铜的粘接效果不佳。由于PCA所研制的水基胶粘剂对环境污染小,故深受人们的关注。2.1.4液型最优混炼胶在乙丙橡胶与金属的粘接过程中,首先胶粘剂与橡胶之间应具有良好的润湿性。目前市售的EP-DM胶粘剂一般采用氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等基材配制成溶液使用,由于上述基材与EPDM的极性相差较大、润湿性较弱,故难以获得良好的综合性能。有关研究结果表明,采用EPDM混炼胶、氯磺化聚乙烯(CSM)混炼胶及合适的助剂共混改性后,可配制成一液型胶粘剂,用于EPDM/钢、EPDM/复合材料等粘接,其粘接效果良好;CSM与EPDM混炼胶的比例对界面粘接强度具有重要的影响,EPDM混炼胶的比例过低或过高时,均会导致界面粘接强度降低;当m(CSM混炼胶)∶m(EPDM混炼胶)=100∶60时,界面粘接强度最好(≥3MPa)。王德志等以改性EPDM为主体材料、高耐磨碳黑和少量氧化锌为补强材料、过氧化物和改性酚醛硫化树脂为硫化体系、松香为增粘剂和环己烷为溶剂等,研制出一液型EPDM胶粘剂,可用于EPDM/金属(碳钢、铝合金)、EPDM/复合材料和EPDM生胶/EPDM熟胶等界面的粘接,并具有粘接强度高、界面贮存性能和工艺性能良好等特点,已成功用于大型压力容器内衬材料的粘接。这类胶粘剂的常见牌号为J-215,是由黑龙江石油化学研究院开发研制的,产品外观呈黑色均匀胶液,贮存期为180d,可在-60~150℃范围内长期使用,具有较好的耐热性、耐烧蚀性和耐老化性能。2.1.5硅烷基硅烷和过氧化硅烷偶联剂偶联剂类胶粘剂主要有钛酸酯类和硅烷类两种。其中钛酸酯类偶联剂可用于硅橡胶与金属、塑料的粘接,其粘接强度高;若与硅烷类偶联剂并用,其粘接效果优异。用于粘接乙丙橡胶的硅烷类偶联剂有烷氧基硅烷和过氧化硅烷两种。其中烷氧基硅烷是通过水解反应而产生偶联作用的,主要品种有乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧甲氧基硅烷等;过氧化硅烷是由热分解生成游离基而产生偶联作用的,主要品种有甲基三叔丁基过氧化硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷和丙烯基三叔丁基过氧化硅烷等。其中,过氧化硅烷偶联剂也可以作为制备各种直粘胶的理想增粘剂。乙丙橡胶与金属的粘接主要使用硅烷类偶联剂,常用的乙烯基三叔丁基过氧化硅烷分子中含有1个不饱和官能团和3个过氧化基团,故粘接效率最高;将其10%~40%的甲苯溶液用于EPDM与金属的硫化粘接,均可获得优异的粘接性能。工业生产中常选用硅烷类偶联剂胶粘剂Chemlok607,可显著提高乙丙橡胶与金属的粘接强度。2.1.6活性助剂的使用方法在橡胶/金属复合制品中,通常采用两种助剂:一种是橡胶硫化时所采用的助剂,可赋予硫化橡胶很高的机械性能;一种是保证橡胶与金属产生粘接作用的助剂。含金属的硫化活性助剂兼有这两种功能,它虽然不是专用的胶粘剂,但是其应用广泛,对提高材料间的粘接强度十分有利。在乙丙橡胶与金属的粘接过程中,常用的硫化活性助剂是二丙烯酸锌(ZDA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA),商品牌号分别为Saret633和Saret634,其使用方法有三种。(1)将活性助剂直接加入乙丙橡胶胶料中,起到内增粘剂的作用,与直接粘接法相同。粘接强度随着含金属活性助剂用量的增加而增大。研究结果表明,采用Saret633体系胶粘剂用于EPDM与金属的粘接,并采用过氧化物硫化体系,粘接强度明显提高,粘接的破坏形式是EPDM硫化胶的内聚破坏;活性助剂的添加,不仅提高了硫化胶的强度,而且还提高了与金属的粘接强度;当EPDM作为液态橡胶密封材料时,选用适量的Saret633作为内增粘剂,EP-DM与钢的粘接强度提高近30倍。(2)通过助剂粘接层实现乙丙橡胶与金属的粘接。首先,在炼胶辊上制备含过氧化物、活性助剂及其它必要配合剂的胶片,通过压延法制得厚度适宜的粘接层;然后,将其铺设在乙丙橡胶与金属表面之间再进行硫化。该方法适用于硫黄或过氧化物硫化的乙丙橡胶与多种金属的粘接,并且均可以获得优异的粘接效果。(3)将含金属的硫化活性助剂以分散体形式使用。先将粉状的活性助剂配制成粘性液体或膏体,再将其涂敷在金属或乙丙橡胶表面作为具有反应活性的胶粘剂;但是被粘接的乙丙橡胶应采用过氧化物为硫化剂。在硫化过程中过氧化物使反应性分散体活化,该分散体又将金属与乙丙橡胶粘接在一起。采用这种工艺,EPDM与钢材的粘接强度可达到3.44~5.50MPa。2.2间甲白及镀黄油法直接粘接法和镀黄铜法在乙丙橡胶与金属的粘接中并不常用,并且通常也只是将两种方法配合使用来实现良好的粘接。直接粘接法是将增粘剂等特定原料直接均匀地混入橡胶胶料中,当胶料在热硫化成型时可使橡胶与金属间产生结合的一种方法。目前直接粘接法的应用类型主要有间甲白系统、钴盐和铜盐系统、偶联剂系统、磷酸酐和氧化钙系统、单黄酰硫和BLE(丙酮和二苯胺的缩合物)系统五种。其中间甲白系统的组成为间苯二酚/甲醛给予体/白炭黑,其在乙丙橡胶与金属的粘接中应用最多。镀黄铜法主要用于橡胶与黄铜或表面镀铜金属材料的粘接。橡胶和金属利用胶料中的硫黄与镀铜层中的铜反应生成Cu2S;同时硫黄也与橡胶发生交联反应,通过硫桥使橡胶分子与铜牢固地粘接在一起。镀黄铜法的优点是粘接强度高、耐热、耐油、抗震动且使用寿命长;缺点是大型金属部件镀铜困难、镀铜半成品不宜长期存放、成品在电解质溶液中使用时黄铜易被侵蚀以至脱层且耐动态疲劳性能差。在实际工业生产中常将镀黄铜法与直接粘接法配合使用,选择在胶料中加入有机钴盐以及间甲白系统,可进一步提高其粘接效果。3粘合剂的选择由于乙丙橡胶分子中缺少活性基团、分子内聚能较低、本身的自粘性和互粘性较差,故一般选择胶粘剂法实施乙丙橡胶与金属的粘接。影响两者粘接效果的因素很多,如胶粘剂的极性、流动性、溶剂含量、粘接接头的形式、粘接体系的内应力和胶层厚度等。Campion认为材料粘接的表面状况,特别是表面的平整度对EPDM的粘接效果影响最大。因此,粘接前应对乙丙橡胶和金属的粘接表面进行必要的表面处理。胶粘剂的选择和粘接工艺对粘接效果也有很大的影响。由于粘接的破坏形式通常为乙丙橡胶硫化胶的内聚破坏,所以在选择胶粘剂和粘接工艺时,不能因提高了乙丙橡胶与金属的粘接强度而大幅度削弱了乙丙橡胶硫化胶的强度。因此,不同硫化体系的乙丙橡胶与金属粘接时,应选择不同型号的胶粘剂;例如硫磺硫化体系可选择双涂型的Chemlok250和Chemlok252胶粘剂,过氧化物硫化体系可选择单涂型Chemlok607胶粘剂,树脂硫化可选择单涂型Chemlok252胶粘剂。这样既能获得良好的粘接强度,又不会降低硫化胶的强度。4对表面进行整理为了提高乙丙橡胶与金属的粘接性能,除了选用合适的胶粘剂和粘接工艺外,还可以采用以下方法。(1)对金属和乙丙橡胶的粘接面进行必要的表面处理:一般采用化学法、机械处理法和溶剂法对金属表面进行处理,根据金属的种类选择合适的方法,有时为了获得最佳效果,可以同时采用多种方法。喷砂法是应用最广泛的机械处理法,处理后的表面应及时涂胶、贴上橡胶或浸入惰性溶剂中。对乙丙橡胶的表面处理,最好先用机械法打磨,然后使用化学溶剂进行预处理以获得新鲜的表面,提高粘接部位的平整度。(2)增加乙丙橡胶生胶和混合胶的薄通次数,适当降低胶料的粘