次亚磷酸钠体系化学镀镍沉积机理探讨

次亚磷酸钠体系化学镀镍沉积机理探讨

目前，有一种用于解释次亚磷酸钠系统中化学氢化合金矿床的沉积机制的方法，氢氧化钾是一种丙烯。这些理论强调沉积发生的热力学条件;其中,GutzeitG的初生态氢理论被人们广为接受。该理论认为:次亚磷酸根被氧化时产生初生态氢,镍离子被初生态氢还原为金属镍,部分次亚磷酸根被初生态氢还原为单质磷,磷与镍共沉积形成化学镀镍层。用化学反应方程式将初生态氢理论表示如下:H2PO−2+H2O吸附→催化HPO−3+H++2H吸附+e(1)Η2ΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化ΗΡΟ3-+Η++2Η吸附+e(1)Ni2++2H吸附→Ni0+2H+(2)Νi2++2Η吸附→Νi0+2Η+(2)2H→H2↑⏐(3)2Η→Η2↑(3)H2PO−2+H吸附→P+H2O+OHΗ2ΡΟ2-+Η吸附→Ρ+Η2Ο+ΟΗ-(4)总反应:Ni2++2H2PO−2+2H2O−→能量‚催化Ni0+2H2PO−3+2H++H2↑⏐(5)Νi2++2Η2ΡΟ2-+2Η2Ο→能量‚催化Νi0+2Η2ΡΟ3-+2Η++Η2↑(5)反应发生在催化活性表面上,酸性条件下需要外界提供能量。反应生成金属镍、亚磷酸根、氢离子和氢气,氢离子使镀液pH值逐渐下降,抑制镍的还原(式(2))、促进磷的共沉积(式(4))。Wagner和Trand等人提出的混合电位理论认为化学镀镍沉积过程中镍离子的沉积受法拉第传质——电子转移过程控制。陈立佳等人对化学镀镍溶液中次亚磷酸根、镍离子、氢离子的活度和镀镍反应的温度、pH值与镀层沉积速度所做的拟合研究表明:镀层沉积速度与化学镀镍溶液中次亚磷酸根、镍离子、氢离子的活度和镀镍反应的温度、pH值存在一定的函数关系,化学镀镍溶液中次亚磷酸根、镍离子、氢离子的活度与络合体系相关。上述化学镀镍的热力学和动力学理论均有所侧重,能够解释化学镀镍过程中某一或某几个方面的现象,但存在下列不足:(1)对磷的共沉积和反应副产物氢气的产生未予以充分考虑;(2)不能解释络合配位效应对镀层磷含量和致密度(孔隙率)及镀层生长形貌的影响;(3)未说明化学镀镍形核和生长方式对镀层孔隙率和耐蚀性的影响。由于从次亚磷酸钠溶液中沉积出的中高磷镀层的耐蚀性超过从硼氢化钠溶液中沉积出的镍硼镀层;化学镀镍反应过程本身是一系列反应链相互作用的结果,反应过程中许多中间态离子寿命短且难以检测,所以至今化学镀镍的整个反应机理还不十分明了。本文试图结合混合配体、稀土和表面活性剂对化学镀镍沉积速度和镀层孔隙率的影响,探讨次亚磷酸钠体系化学镀镍沉积机理,探索提高化学镀镍沉积速度和耐蚀性的途径。1次亚磷酸根氧化硫酸镍-次亚磷酸钠体系化学镀镍磷的沉积至少包括次亚磷酸根的氧化和镍离子的还原两个相互作用的过程(式(1)～式(5))。镍离子的还原强烈地依赖于电极电位,其本身的沉积速度受传质即法拉第过程控制;次亚磷酸根的氧化是一非法拉第过程的电化学步骤,其氧化速度几乎与电位无关。这两个分步反应之间不仅存在着强烈的相互作用,而且这些相互作用不是反应离子的直接结合,即电子转移过程不是直接发生在吸附离子之间,而是发生在离子和电极之间。镍离子还原之前次亚磷酸根氧化,次亚磷酸根氧化时磷-氢键均裂,产生初生态氢。初生态氢的生成是整个反应(式(5))的控制步骤。1.1次亚磷酸根的吸附活化能磷-氢键均裂时产生初生态氢和HPO-2中间态离子(后者已为实验所证实)。但是,磷-氢键的均裂是有条件的,只有次亚磷酸根的H-角吸附在镍表面的活性点上,在镍的催化作用下被吸附的H-P键才可能发生均裂;如果是次亚磷酸根的H-H边被吸附在镍表面的活性点上,只会造成亚磷酸盐缓慢生成。用化学反应方程式可分别表示为式(6)和式(7)(以酸性槽液为例):H-角被吸附:H2PO−2吸附→催化HPO−2吸附+[H](6)Η2ΡΟ2吸附-→催化ΗΡΟ2吸附-+[Η](6)H-H边被吸附:H2PO−2+H2O吸附→催化H2PO−3+2H++2e(7)Η2ΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化Η2ΡΟ3-+2Η++2e(7)次亚磷酸根的吸附模式见图1所示。中间态HPO-2吸附不稳定,在随后的反应中将被氧化成HPO−3‚HPO−2+H2O吸附→催化H2PO−3+H++e(8)ΗΡΟ3-‚ΗΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化Η2ΡΟ3-+Η++e(8)2H++2e→H2↑⏐(9)2Η++2e→Η2↑(9)式(6)～式(8)中出现的各阴离子在水溶液中能否稳定存在取决于体系的电位-pH图,如图2。由式(7)和图1可见,磷-氢键的均裂关键在于次亚磷酸根在镍催化表面的吸附模式。假定次亚磷酸根离子比其他磷-氧阴离子更牢固地吸附在镍的催化表面,镍表面本身具有相对溶液为负的电荷,反应之前,镍原子被吸附的厚层H2O、OH-、镍离子的各种螯合物或水合物等物质所覆盖;那么次亚磷酸根的H-键被两个镍原子吸附的概率只有H-H键被两个镍原子吸附概率的一半,所以,最终只有约三分之一左右的次亚磷酸根以H-键的模式吸附在镍表面上,这就是生产实践中总结出的“只有33%左右的次亚磷酸根用于沉积镍磷合金层,其余消耗于产生的氢气”的原因。次亚磷酸根在镍原子表面的化学吸附需要吸附活化能,即需要外界提供能量(如加热、超声波搅拌等);此吸附活化能的大小主要取决于催化表面的催化活性。磷-氢键的均裂也需要能量。次亚磷酸根的空间结构是以磷为中心的空间四面体,空间四面体的4个角顶分别被氧原子和氢原子占据,两个氢原子直接与磷相连,不容易被其他原子取代。如果镀液中添加能强烈与氢键合的离子或官能团,那么磷-氢键中氢的“注意力”将有一部分被这些离子或官能团吸引,磷-氢键的键能相对地有所减弱,就容易在镍的强烈吸附下均裂。这类能强烈地与氢键合的离子或官能团,实际上绝大多数是反应的促进剂。1.2镍离子在镍螯合物中的释放镍离子的还原受传质的法拉第过程的控制,它需要催化剂或其他载体运输初生态氢给它。当镍离子从镍催化剂表面上获得初生态氢后,便发生式(2)所示的反应。但是,镍离子不是直接与初生态氢发生反应的,而是在镍螯合物逐级解离后被还原的。镍螯合物逐级解离过程中,初生态氢释放出的电子经由络合物中的孤对电子传输给中心镍离子,镍离子得到初生态氢释放的电子后还原成金属镍;此反应仅在镍原子表面还原剂的氧化电位低于-0.25V时才可能进行(式(10))。次亚磷酸根对镍离子有着强烈的还原趋势,两者之间的电位差即是以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍反应的推动力。Ni2++2e→催化Ni0(10)Νi2++2e→催化Νi0(10)1.3化学镀镍过程为了得到高磷含量、高耐蚀的镀层,必须考虑磷的生成过程。磷是次亚磷酸根被初生态氢还原所得到的产物(式(4))。但是,次亚磷酸根不是直接被初生态氢还原的,而是被镍催化剂吸附的初生态氢释放出的自由电子还原的。次亚磷酸根以H-H键吸附在镍催化表面上,当H-P键尚未断开时,被镍表面吸附的次亚磷酸根接受电子载体传输过来的初生态氢释放的自由电子,还原生成单质磷(式(11))。由于初生态氢只能在镍催化下产生,所以单质磷只能在镍表面生成。于是,磷与镍实现了共沉积。H2PO−2吸附+e→P+2OH−(11)Η2ΡΟ2吸附-+e→Ρ+2ΟΗ-(11)在化学镀镍的沉积过程中,上述反应(式(6)～式(11))是相互竞争着进行的,正常情况下,式(11)的反应速率比式(5)慢,其连续进行构成的反应链即是化学镀镍沉积的全过程。式(1)是反应的控制步骤,式(2)和式(4)的反应速度除了与镍离子浓度和次亚磷酸根浓度及溶液的温度、pH值相关外,还与自由电子传递速度密切相关。2加速和产生的压力和铜的形状和生长2.1非活性表面镀件的催化活性催化剂的催化活性对磷-氢键的均裂起着举足轻重的作用。化学镀镍时,本身具有催化活性的金属是有限的,仅有Ni、Pd、Co(碱性溶液)、Pt等十几种金属;这些金属的催化性质主要与其原子结构中活泼的d电子起到的脱氢作用有关。对于那些本身无催化活性的材料,需在表面沉积有催化活性的金属核;催化核的形成可通过与溶液中的镍离子发生置换反应获得,如Fe、Al、Be、Ti等。还有一些金属,如Cu、Ag、Au等,可以通过与一些比镍活泼的金属接触来获得金属催化核。对于塑料等非金属,则通过四氯化锡、氯化钯等敏化、活化来获得催化活性点。非活性的表面(如钢铁镀件酸洗除锈时误加入吸附性很强的缓蚀剂Lan826)无法镀覆。对应于某种具有本征自催化作用的基体,存在一个“催化电位区”,仅在这个催化电位区内,基体才具有催化活性。对于具有催化活性的镀件表面,其催化性能的强弱,是随镀液的组成和施镀条件的变化而变化的。例如经过钝化的不锈钢挂具、塑料或搪瓷槽体、固体杂质,被认为不具备催化活性;但是当槽液局部温度或pH值过高、镀液中还原剂补加过多或镀液成分配比严重失调时,在局部温度或pH值过高处,或者在挂具与镀件反复摩擦处、镀件与槽体反复摩擦处,那些原先被认为不具备催化活性的表面也沉积上了镍;甚至当镀液中固体杂质颗粒过多时,镍会以固体杂质颗粒(即使是陶瓷等惰性颗粒)为核心成核,造成镀液灾难性的分解。由此可见,镀件表面的催化性质的强弱对镀液的成分、pH值、温度具有选择性,而且镀液局部或催化表面附近的成分、pH值、温度对催化活性的强弱有着更为重要的影响。因此,镀件的催化活性及其强弱与基体金属、镀液成分和施镀条件(温度、pH值、流速)密切相关,即催化活性与施镀工艺相关。在成分和施镀条件一定的情况下,镀件表面催化活性的强弱与镀件表面催化活性点的数量成正比。例如,将活化后的钢铁制件浸入组成和施镀条件一定的镀液中,通过置换反应镀件表面生成一薄层镍浸镀层,镀件表面于是具备了自催化活性,随后镍核将在镍浸镀层的活性点处连续不断的生成。这些活性点就是那些捕获了初生态氢的镍原子。催化表面的活性点越多,镍形核数目就越多,就越容易得到致密的镀层。2.2镍核的形成原因镍核形成后,将沿着基体表面三维生长,这时需要大量的镍离子补充到自催化表面附近来。如果溶液中镍离子的活度很高(即自由镍离子很多),镍离子将迅速补充到平行于基体的二维沉积表面的邻域,镍核将更倾向于沿着垂直于基体表面的方向以柱状或球胞状方式生长;如果溶液中镍离子形成了稳定的螯合物,有效活度较低,那么镍离子将不能迅速地到达沉积表面邻域,沉积表面邻域的镍离子的浓度达不到反应所要求的浓度,而沿基体或沉积表面的一维镀层锋线由于其表面积小,其邻域单位体积内的镍离子浓度容易达到反应所要求的浓度,镍核将更倾向于沿着平行于基体表面的方向以层片状方式生长。镍核形成后的生长方式如图3所示。沉积过程中单质磷、氢及其他杂质被“夹带”进镀层镍原子的间隙中。以各个镍核为核心的沉积层最终会相遇,其交界内的镀层形成一个个晶胞,晶胞边界处沉积时镍离子的有效浓度略高,造成晶胞边界处的磷含量比晶胞内略低。可见,生长时二维沉积表面和一维镀层锋线邻域内单位体积镍离子浓度影响镀层的微观形貌和成分均匀性。镀层表面粗糙、孔隙率多的一个重要原因是镀液中促进剂、润湿剂等添加过量;镍稳定常数大的络合剂含量过低,导致镀液中镍的活度过高,镀层主要以柱状或球胞状的方式生长。3提高中温中高磷层沉积速度的途径3.1提高镍离子的还原速度采用羧酸及其同系的醇酸(如苹果酸和琥珀酸、乳酸和丙酸)作为混合配体,可得到稳定的镍离子多齿混合配体。在镍离子被还原的过程中,镍离子稳定常数大的混合配体不同于稳定常数大的单一配体(如柠檬酸),单一配体在镍离子解离过程中须经逐级放电才可使镍离子被还原,而混合配体在镍离子解离过程中无须逐级放电就可使镍离子被还原(即是说混合配体直接按形成它的羧酸及其同系醇酸解离方式放电);因此,尽管混合配体的镍稳定常数大,但是它却提高镍离子的被还原速度。此外,利用醇酸含有两个或两个以上能参与氢键形成的官能团降低磷-氢键在镍的强烈吸附下均裂所需要的能量,加快磷-氢键均裂的速度,加速初生态氢的生成,提高镍离子沉积速度。混合配体对镀层沉积速度的显著影响见文献的表2.3。3.2离子的诱导氧化镀液中加入适量稀土或含多个孤对电子且镍生成稳定常数小的有机酸配体,加快初生态氢释放出的自由电子传递到镍离子的速度。稀土能作为电子载体输送电子是由于其最外层特殊的电子结构和其在化学镀镍体系中形成桥联配体。镧系(如镧和铈等)的5d和4f轨道能量十分接近,以至于光谱下难以区分。如镧的价层电子构型不是4f16s2而是4f05d16s2,铈的电子构型不是4f26s2而是4f15d16s2;镧离子的4f电子层无未成对电子,铈离子的4f电子层仅有一个未成对电子;在一定的化学镀镍络合体系下,稀土离子可与镀镍液中的羧基氧原子形成双齿桥联配体,虽然桥联配体的稳定性很高,但由于电子可通过桥传递,电极反应的活化能显著降低,氧化还原反应的速度却很快。镧离子和铈离子的5d轨道皆为空轨道且能量又与4f轨道接近,所以易于接受初生态氢释放的自由电子;又由于镧离子和铈离子接受电子后能级升高,所以它会尽快地通过双齿桥联配体将电子传递给比其更易还原的镍离子。稀土与特定络合剂的交互作用对镀层沉积速度的显著影响见文献的表2.3。镀液中添加适当种类和适当剂量的稀土,可增加催化表面的活性点数目,从而增加金属沉积时均匀形核的能力和形核数目,增大形核速度,提高镍离子的沉积速度。当催化表面的活性点数目增加到一定程度时,继续增加稀土的含量,催化活性点的数目不再增加;此时过量的稀土反而阻止次亚磷酸根离子的吸附,降低沉积速度。稀土对镀层沉积速度的综合影响见图4。3.3有机酸类促进剂加入促进剂,如电负性大的氟离子或含有多个能参与氢键形成官能团的有机酸(丁二酸、苹果酸、乳酸等),降低磷-氢键在镍的强烈吸附下均裂所需要的能量,降低反应所需的温度,增大镀层沉积速度。有机酸促进剂对镀层沉积速度的影响见文献的图2.1和表2.3。镀液中有机酸促进剂添加过量,将导致镀液中镍离子活度过小,沉积速度反而下降。3.4提高镍离子沉积能力(1)适当搅拌,使镍表面上物理吸附的分子氢快速离开催化表面,增加次亚磷酸根被吸附的概率。(2)加热、搅拌,加速溶液中镍离子和次亚磷酸根离子到达镀件表面(沉积表面或镀层锋线)的速度。(3)升高镀液的pH值,可降低次亚磷酸根的氧化还原电位,增大次亚磷酸根离子和镍离子之间的氧化还原电位差,增强镀件表面的催化能力和吸附能力。(4)镀液中添加适当种类和适当剂量的稳定剂,或者通过机械或化学方法适当抛光镀件表面,可以增加催化表面的活性点数目,从而增加金属沉积时均匀形核的能力和形核数目,增大形核速度,提高镍离子沉积速度。上述措施除去加热途径外,均适用于在中温条件下提高沉积速度。其中,采用混合配体最有效。但要注意,上述具有多重作用的添加剂如有机酸加速剂、稀土和混合配体有一最佳配合浓度,目前只能通过实验确定,不能多加,否则反而会降低沉积速度。4提高中、温、中、高磷层耐腐蚀性提高镀层的磷含量和致密度,增强镀层与基体表面的结合力,增加镀层的纯净度和微区成分的均匀性,可大幅度增强镀层的耐蚀性。4.1镀层表面镍离子活度采用混合配体,类似添加生成镍稳定常数大的络合剂(如柠檬酸),可增大镍离子的稳定常数,降低镀液中镍离子的活度,降低沉积表面和镀层锋线邻域镍离子的活度,增加镍核邻域镀液中次亚磷酸根的相对浓度,增加次亚磷酸根在催化镍表面上的吸附和初生态氢的生成数量,加快式(11)的反应速度,促使镍核以层(片)状方式生长(参见图3),提高镀层的磷含量和致密度。4.2添加稀土的影响镀液中添加适当种类和适当剂量的稀土阳离子,挟带电子的稀土阳离子更倾向于将电子传输给吸附在镍催化表面次亚磷酸根阴离子,提高镀层磷含量。镀液中添加适当种类和适当剂量的稀土,可增加催化表面的活性点数目,从而增加金属沉积时均匀形核的能力和形核数目,增加镀层的致密度。当催化表面的活性点数目增加到一定程度时,继续增加稀土的含量,催化活性点的数目将不再增加;此时过量的稀土反而阻止次亚磷酸根离子的吸附,降低镍核均匀形核能力,增大镀层的孔隙率,降低镀层的耐蚀性。镀液中稀土添加量对镀层孔隙率的影响见图5。4.3表面活性剂分子对镍层表面的吸附添加适量的表面活性剂,可增加镍表面的浸润性,促使反应副产物——氢