fkmepdm并用硫化胶的性能研究

fkmepdm并用硫化胶的性能研究

在汽车、冶金和石油工业日益繁忙的环境中，对密封剂的耐高低温、耐油性、耐化学介质和复杂环境下的物理机械性能提出了更高的要求。传统的密封剂不能完全满足需求。高粘度橡胶的开发是一个必须尽快解决的问题。氟橡胶(FKM)具有优异的耐高温、耐油、耐磨和耐化学腐蚀等性能,以其为基体的密封材料能较大程度地适应不同工况条件的需要,缓解目前密封件遇到的困难。但氟橡胶的弹性和耐寒性能差、加工性不良,且价格昂贵。在保证其优良综合性能的基础上克服其不足是当前氟橡胶改性研究的主要方向。FKM是主链或侧链碳原子带有氟原子的一种高分子弹性体。氟原子具有极高的电负性,对主链C—C键具有良好的屏蔽作用,使得FKM具有优异的化学惰性、热稳定性以及良好的物理机械性能。但是,FKM的这种特殊的结构也使其弹性和抗撕裂强度变差,耐寒性能及生胶加工性能差,而且价格昂贵,限制了其应用范围。三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的耐热、耐氧、耐臭氧、耐候以及耐老化性能,通过EPDM和FKM并用可改善FKM的低温性能,降低其成本。氟橡胶是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,具有高极性,乙丙橡胶为非极性橡胶,二者极性相差较大,为热力学不相容体系。当采用过氧化物硫化体系(DCP/TAIC硫化体系)时,氟橡胶和EPDM之间可通过自由基反应形成共交联结构,增加二者之间界面结合力及相容性,提高其性能,但过氧化物硫化体系对氟橡胶的硫化效率通常较低,不能使其充分硫化。双酚AF/BPP硫化体系是氟橡胶传统的硫化体系,对氟橡胶具有较高的硫化活性,但其对EPDM没有硫化作用。研究过氧化物硫化体系(DCP/TAIC硫化体系),双硫化体系(双酚AF/BPP硫化体系加过氧化物硫化体系)以及FKM/EPDM共混物配比等对共混硫化胶耐磨性、耐腐蚀性、耐油性等性能的影响,得到适宜的FKM/EPDM并用配方,对于提高氟橡胶的综合性能,制备出适应苛刻环境下的密封材料,降低成本,扩大应用范围具有一定的现实意义。1实验部分1.1试剂与试剂厂实验所用的氟橡胶FE2601、三元乙丙橡胶、炭黑为晨光化工研究院生产,工业级;过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)为上海化学试剂厂生产,工业级;双酚AF、苄基三苯基氯化磷(BPP)为上海意超化工有限公司生产,工业级;氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、硬脂酸为成都科龙化工试剂厂生产,分析纯。其他原料均为市售品。1.2试验机械生产实验所用的XLB-400×400×2平板硫化机、SK-160开放式炼塑机为上海齐才液压机械有限公司生产;Lx-A橡胶邵尔A硬度计、MZ-4061阿克隆磨耗试验机、MZ-4102冲片机为江都市明珠试验机械厂生产;WDW-1000为电子控制万能试验机为济南试金集团生产;TST1101A-2B电热鼓风恒温老化箱为成都特思特公司生产。1.3混炼填料的制备氟橡胶生胶经开放式塑炼机塑炼,待生胶包辊后,加入三元乙丙橡胶和硬脂酸混炼。随后依次加入氧化镁、氧化锌、炭黑等填料,薄通5次,打三角包,下片。混炼胶在干燥皿中静置24h后,使用平板硫化机进行一段硫化,硫化条件为170℃×12min。1.4性能试验(1)能力学测试邵氏硬度按GB/T531-92测试;拉伸强度、扯断伸长率按GB/T528-1998测试;(2)磨损性能试验磨耗体积按GB/T1689-1998测试;(3)测定大学生质量变化率后其力学性能和质量变化率,即根据其第2020将试样分别浸泡于煤油(70℃×24h),20%HCl溶液(50℃×24h),30%NaOH溶液(50℃×24h),然后测试其力学性能和质量变化率;(4)对老化性能的试验将试样放置于老化箱中进行热空气老化实验,按GB/T3512-89测试橡胶的老化性能,测试条件为160℃×24h。2结果与讨论2.1硫化胶的制备DCP/TAIC硫化体系对EPDM为常规自由基硫化。对氟橡胶的交联包括2个阶段:(1)通过加热使过氧化物分解产生自由基,然后吸收聚合物链中叔碳原子上的H或交联点结构单元上的活性原子,形成聚合物自由基;(2)聚合物自由基直接或者通过自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键。但是由于氟橡胶分子为饱和结构,形成自由基数量有限,过氧化物硫化体系对其硫化效率通常较低。双酚AF/BPP硫化体系不能硫化EPDM。硫化氟橡胶时,双酚与金属氧化物反应形成酚离子,然后与四烷基膦离子或胺离子分别形成碱性中间体,这些中间体和聚合物有一定的相容性,从聚合物主链上吸收一个HF后形成一个双键,双键经过重排,然后第二个HF又从主链上脱去而形成二烯,进而通过自由基反应形成交联结构。采用DCP/TAIC硫化体系,可在2种橡胶之间形成共交联结构,提高界面结合力和相容性,但氟橡胶难以充分硫化,而双酚AF/BPP硫化体系不能硫化EPDM。为了确定并用胶适宜的硫化体系,对于仅采用过氧化物硫化体系(DCP/TAIC)及采用双硫化体系的硫化胶的物理机械性能进行了考察,其结果如表1所示。可知,双硫化体系硫化胶力学性能优于DCP/TAIC硫化体系。因此,双硫化体系对并用胶更为适宜。2.2硫化胶的性能加入EPDM可以改善FKM的耐低温性能和加工性能,并降低成本,但在一定程度上会使并用胶极性降低,影响其耐油、耐高温、耐磨等性能。不同配比FKM/EPDM(7∶1,3∶1,5∶3,1∶1)硫化胶的性能如表2所示。可知,FKM/EPDM比例为3∶1时拉伸强度最大,达到12.76MPa;随着EPDM用量增加,硫化胶的耐油、耐磨、耐高温老化性能、扯断伸长率、热老化后拉伸强度降低。这是因为EPDM极性较低,随着EPDM的加入,并用胶的极性减小,其耐油性能降低;同时EPDM分子链柔性高,玻璃化温度较低,随着EPDM用量增加,并用胶的硬度和耐磨性能降低;EPDM分子链含有双键,容易被臭氧攻击,使并用胶的耐老化性能有所下降。可见,FKM/EPDM的并用比例为3∶1时,能得到综合性能较好的并用硫化胶。2.3mgo用量对硫化速度的影响MgO作为吸酸剂,可以中和氟橡胶加工过程产生的氟化氢,减少分子链的降解,避免对金属的腐蚀和污染。不同MgO含量硫化胶硫化曲线如图1所示。MgO含量对硫化胶性能的影响如表3所示。由图1可知,随着MgO用量的增加硫化速度减慢,到达平台区的时间延迟;从表3可以看出,随着MgO用量的增加t10,t90逐渐增加,硫化时间变长,说明MgO有延迟硫化反应的作用。随着MgO用量的增加,硫化胶的拉伸强度增大,质量分数为1.5%拉伸强度达到最大值;硫化胶的耐磨性能提高,这是因为MgO吸收了硫化过程中产生的HF,降低了HF诱发分子链的降解,分子链末端减少,有效网链数增加,从而硫化胶的拉伸强度和耐磨性能均有所提高。当MgO质量分数为1.5%时,硫化胶的综合性能最佳。2.4双酚af的用量双酚AF与BPP的用量及配比是硫化体系的关键,不仅影响胶料的硫化速度、焦烧安全性,而且影响胶料的拉伸性能、耐热性能、压缩永久变形性能。双酚AF用量对硫化胶的性能影响如表4所示。可知,介质处理前,随着双酚AF用量的增大,硫化胶的硬度和拉伸强度逐渐增大,扯断伸长率和扯断永久变形逐渐减小。这是因为,随着双酚AF用量增大,硫化胶的交联密度提高,分子链之间的交联点增多,作用力增大,分子链的运动能力下降,使硫化胶硬度增大,伸长率减小。硫化胶的耐介质性能如图2所示,BPP用量一定时,随着双酚AF用量增大,不同介质浸泡硫化胶质量变化率逐渐减小,质量分数为2.5%左右达到最小值。随着双酚AF用量增大,经煤油处理的硫化胶拉伸强度变化率基本保持不变;经酸液处理的硫化胶拉伸强度减少率逐渐减少;经碱液处理的硫化胶,拉伸强度的减小幅度整体上也呈下降趋势。说明随着双酚的用量增加,试样耐介质性能增加。这是因为,随着双酚AF用量的增加,交联密度增加,耐介质性能提高,但当AF过量时,体系过分交联,分子链活性降低,硫化胶脆性增加,力学性能有所下降。综合考虑,双酚AF质量分数以2.5%为宜。2.5双酚af用量对硫化胶的影响双酚AF自身活性较低,添加BPP可以提高双酚AF硫化反应的活性。BPP用量对硫化胶性能的影响如表5所示。可以看出,BPP用量对硫化胶的物理机械性能影响不大,这是因为当双酚AF用量不变时,BPP在氟橡胶硫化中仅仅是促进剂,增加BPP的用量仅能加快硫化反应速度,但对交联密度的提高影响不大,因此硫化胶的物理性能变化不大。BPP用量为0.4%时,硫化胶的物理机械性能较好。2.6网链数、强度DCP作为主要硫化剂,是EPDM和FKM的共交联剂。DCP用量对硫化胶力学性能的影响如表6所示。可知,DCP用量增大,硫化胶的硬度和拉伸强度逐渐增大,用量为2%左右时达到最大值,之后拉伸强度逐渐降低。因为随着DCP用量增大,自由基浓度变大,交联密度提高,力学性能增强;当DCP过量时,自由基浓度过高,容易诱导大分子降解,平均分子质量降低,有效网链数减少,强度降低。DCP用量对硫化胶耐介质性能影响如图3所示。可知,硫化胶浸泡煤油后,随着DCP用量增加,其拉伸强度变化率先减小后增大,最后趋于平缓;而质量变化率则是先迅速下降,在DCP质量分数为2%时达到最小,之后趋于平稳,这是因为,随着DCP用量增大硫化胶交联度增加,煤油溶胀逐渐饱和,当DCP过量时耐介质性能有所下降。硫化胶浸泡盐酸后,其拉伸强度变化率随着DCP的增加迅速下降,在质量分数1.5%左右达到最小,然后又缓慢增加;质量变化率快速下降,质量分数在2.5%左右达到最低,之后快速增加。由于盐酸的浸入,试样的质量增加,化学键受到一定的腐蚀,拉伸强度降低。当DCP质量分数少于1.5%时硫化不充分,大于2.5%时会发生大分子链降解,性能降低。硫化胶试样浸泡NaOH溶液后,其质量变化率随着DCP的用量快速下降,在质量分数为1.5%时达到最低,然后缓慢增加;拉伸强度快速降低,这是因为碱性液体腐蚀了化学键,使得分子之间的作用力降低,DCP过量,受自由基攻击大分子链发生降解,分子链变短,质量变化率增大。综上所述,DCP质量分数为1.5%时,硫化胶具有较好的综合性能。2.7表面活性剂的选择TAIC作为交联助剂,可以更有效地利用过氧化物的自由基,迅速地与夺氢反应所产生的聚合物自由基发生反应,而该反应比聚合物断链反应要迅速,且生成的聚合物自由基又比较稳定,从而提高了交联效率。不同TAIC用量硫化胶的性能如表7所示。可看出,TAIC用量为0时,硫化胶的拉伸强度、硬度都比较低,耐油性能也较差;随着TAIC用量的增加,硫化胶的拉伸强度和硬度快速增加,之后保持不变。这是因为,不同大分子链段移动性小,自由基中心相遇概率小,大部分聚合物基团与氧、杂质作用或通过歧化而使主链降解。TAIC是低分子多官能的自由基接受体,可以排除这些反应,提高交联效率。TAIC分子在聚合物基料中可以移动,且很快在双链处与自由基中心结合,从而提高交联密度,增大硫化胶的分子间作用力,强度和硬度增大。当TAIC质量分数为4%时,硫化胶具有较好的综合性能。3氧化氧化镁/fkm(1)