聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料增韧研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料增韧研究进展

苯二甲酸乙二醇酯（pe）是目前最重要的合成材料之一，主要用于生产纤维、薄膜和中空容器。PET价格低廉,具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性,因此,20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PET工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。PET作为工程塑料使用时,其缺点是在常用的加工模温下(70~110℃)结晶速度过慢、冲击性能差和吸水性大等,限制了它的广泛应用。自上世纪70年代以来,人们尝试通过各种途径对PET进行改进。改性研究主要集中在加入结晶成核剂加快其结晶速度以及通过共混、增强提高冲击强度。本文主要讨论目前国内外PTE的改性方法和途径。1金属弹性体的复合聚合物材料使用中不仅需要较高的强度,还应有较高的韧性,因此,有关塑料增韧的研究一直是高分子材料科学的主要课题和热点。在高聚物的各种增韧方法中,毫无疑问,弹性体增韧是最简单有效的一种。弹性体加入之所以能使材料的冲击性能得到明显的提高,主要是因为在外加力场的作用下,分散在聚合物基体中的弹性体粒子作为应力集中点,在其周围的树脂相中产生三维张力,引起弹性体粒子的空洞化,弹性体粒子与基体的界面脱粘及基体银纹化等体积膨胀过程,吸收一定的冲击能;同时当弹性粒子间的应力场叠加超过了基体的剪切屈服应力时,基体就能够产生与应力方向呈45°的高度取向伸展的剪切带,吸收大量的冲击能。所以弹性体的增韧效果主要还与它在基体中的分散形态及基体间的界面相互作用有关,因为分散形态决定了基体中的应力集中和应力场分布情况,而两相间的界面相互作用决定了相间的应力传递及界面脱粘等。通常在极性PET和非极性的弹性体之间总会存在很强的界面张力。为了获得我们的分散相形态,提高基体与弹性体的界面粘附力,须采用适当的方法增容。丁苯橡胶(SBR)和PET普通共混只能获得力学性能非常差的产品,但是将SBR与马来酸酐接枝处理后,再与PET共混就能使冲击性能大大提高。100份PET中掺混15份接枝率为0.6%的SBRg(丁苯橡胶接枝马来酸酐)使复合物的冲击强度比纯PET提高了2.5倍。WendyL.对多种橡胶改性PET体系的对比研究表明,最有效的增韧路线是先将乙丙橡胶(EPR)与少量乙烯-环氧丙基甲基丙烯酸甲酯(E-GMA)预混合,然后再均匀分散在PET中。当分散相含量超过30%?时,三元复合体系PET/EPR/E-GMA的冲击强度提高了15倍。Abu-Isa对从软饮料瓶回收的PET进行了增韧改性研究。他采用共聚酯热塑料弹性体作增韧剂,三苯亚磷酸盐作增容剂,当PET/共聚酯弹性体为70/30时,其冲击强度仅为26J/m~27J/m,但在上述复合物中再加入23.1%的短玻纤,则冲击强度提高到177J/m,再在上述体系中加入三苯亚磷酸盐后,其冲击强度则提高到206J/m。也有采用核壳结构的弹性体来增韧PET。所谓核壳结构的弹性体就是以橡胶为核,在其上接枝玻璃态的壳。橡胶核可提供良好的抗冲击性,而外面所接枝的壳在较宽的加工条件下仍然具有刚性,从而保持了粒子的尺寸和形状。为了提高弹性体加工中的分散性及与基体的粘附力,还可以选择壳的组成使其与基体具有良好的相容性。Tanrahanka使用了由苯乙烯末尾嵌段和乙烯/丁烯的中间嵌段构成的三元共聚的核壳结构的弹性体(SEBS)。中间嵌段部分接枝有2%的马来酸酐,所得的接枝共聚物作为乳化剂可降低共混体系内的界面张力,减少分散相粒子的团聚趋势,提高相间的粘附力。在PET中加入1%的SEBS-g-MA就使其断裂伸长率提高10倍。总之,直接将极性PET与弹性体熔融共混,很难获得好的增韧效果,由于两相间界面张力大,粘合力弱,共混后各自凝聚成团,产生相分离,得到的材料性能很差。为了使弹性体能很好的增韧PET,就要寻求适当的增容方法,使PET与弹性体能达到相容或部分相容。2pet与其他聚合物的共混改性最近几年,由于研发费用的增加,聚合物新品种的研发速度有下降趋势,因此,人们更多地关注现有材料的共混改性和合金化。由于PET优异的性能及低廉的价格,近年来,PET与其他聚合物共混改性的研究也越来越多。用于PET共混改性的聚合物主要有PE、PP、ABS、PBT、PA、PC等。2.1pet/hdpe共混剂的研究进展PET与PE由于化学结构的明显差异,不具有相容性。Yam研究表明PET/HDPE共混物的拉伸和冲击性能较PET和HDPE都差。光学显微镜分析表明,随共混温度提高,分散相尺寸减小。电镜测试表明,PET与HDPE之间粘接性差。由PET/PE简单二元共混研究可见,要通过聚合物共混改性达到提高PET冲击性能的目的,必须通过增容手段提高两者的相容性。于中振等利用IR、SEM、DSC和力学测试等分析方法,研究了熔融接枝马来酸酐高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)和界面改性剂(IM)对PET/HDPE共混物形态结构,界面偶联状况和力学性能的影响。结果表明,HDPE-g-MA改善了PET和HDPE的相容性,使HDPE较均匀地分散在PET基体中。界面改性剂一方面通过提高PET基体的粘度,并接近HDPE相的粘度而使分散相细化;另一方面则通过与HDPE-g-MA和PET的偶联反应而增强了PET/HDPE-g-MA界面粘结,显著地提高了共混物的抗冲击性。Aiji将茂金属聚乙烯(mPE)和接枝马来酸酐改性的茂金属聚乙烯(gmPE)形成的核壳结构与PET进行共混,发现共混物具有较好的界面粘附力,断裂伸长率获得很大提高。Carte通过大量的实验筛选出SEBS-g-MA为最有效的增容剂,加入到PET/HDPE中形成连续的相态,一部分取向的PET相分散到HDPE,PET和SEBS-g-MA所形成的多微区网状基体中。PET/HDPE/SEBS-g-MA(50/50/20)体系的断裂伸长率达到600%,分别比纯PET和HDPE提高了5倍和2倍。2.2pet/pp共混体系增容剂的选择PET与PP共混,形成的合金兼具两者之长,使性能得到改善,如PET可以提高PP的耐热性,而PP可以降低PET对水分的敏感性。但PET与PP仍不相容,在没有相容剂的作用下共混,两相界面的结合非常弱,力学性能也很差。许多学者对PET/PP共混体系增容性的选择进行了大量的研究,如Heino等比较了SEBS、SEBS-g-MA、SEBS-g-GMA对PET/PP共混物的增容作用。结果表明,加入5%的SEBS可以起到稳定分散相和改善冲击性能的作用,但远不及功能化的SEBS接枝物。PET为连续相、SEBS-g-GMA为增容剂的共混物具有高韧性和相当高的刚性。C.Papadopoulon等分别将SEBS-g-MA、PP-g-MA、LLDPE-g-MA和PP-g-MA与热塑性聚烯烃合金(TPO)几种增容剂加入到PET/PP共混体系中,比较了它们的增容作用及对力学性能的影响。实验结果表明,这几种增容剂对PET/PP共混体系的增容效果按下列顺序排列:SEBS-g-MA≈PP-g-MA+TPO≥LLDPE-g-MA≥PP-g-MA。2.3abs/pet共混体系ABS是目前应用最广泛的聚合物之一,不仅具有良好的韧性,而且具有比高抗冲聚苯乙烯(HIPS)更优的综合性能。将ABS与PET共混可使PET冲击强度提高,如40份PET与20份ABS(粒径0.4μm)共混,产物的冲击强度可提高3倍以上。Cook研究了ABS/PET共混体系的形态结构与性能之间的关系。通过DSC和DMTA研究表明PET和ABS是不相容的,其共混物中虽然包含有四相:SAN(苯乙烯-丙烯腈)、接枝聚丁二烯、无定型PET和少量的结晶PET。但以SAN和无定型PET相为主。而且SEM表明这两个区域的缺口破坏断面都显示出相当大的塑性变形,说明两相都对增韧做出了贡献。随着PET含量的提高,共混体系的模量、弯曲强度和断裂强度也相应提高。在PET含量为50%时,体系冲击强度出现极大值。Cook的研究还发现共混物中PET的相对分子质量对加工温度非常敏感,PET链的水解和热、机械力降解与ABS中的残余催化剂杂质有关。PET相对分子质量的降低则会导致极限伸长率与冲击性能的巨大损失,但对弯曲强度和模量没有影响。2.4pet/pbt共混体系PBT是20世纪70年代获得迅速发展的一种新型工程塑料,其一般力学性能均优于PET,并具有良好的韧性,可模塑成型,但其流动性,耐热性均不如PET,且价格较高。PET与PBT化学结构相似,因此,相容性很好,两者共混后可取长补短,所得产品的冲击强度高且成本较低。PET/PBT共混物还具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性,其制品有良好的光泽。Avramova研究了PET/PBT共混体系的相容性和性能的关系。以PET/PBT共混物的热性能为基础,可知它们在无定型状态下可以相容。实验结果证明,PET/PBT共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容。而且共混物在冷却的过程中,两个组分会同时结晶,每一组分的结晶相互独立,不受另一组分存在的干扰,甚至它们的结晶速率还有所提高,即在PET/PBT混合物中可以观察到结晶的协同效应。帝人公司报道,将PET与PBT共混,加入0.5%滑石粉作成核剂,获得成型收缩率低,抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所开发成功PET/PBT工程塑料合金系列,有增强、阻燃、填充等类型,性能优良,已通过中试和技术鉴定,其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品水平。2.5在功能产品中的应用PC力学性能优良,玻璃化转变温度高(150℃),韧性好,但耐老化性和流动性较差。与PC共混可提高PET的冲击强度。PET与PC的共混物在国外已工业化生产,在汽车配件(防撞部件、门拉手等)中获得了广泛应用。李建勋等用反应增容和增韧技术,研究了乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(E∶GMA=92∶8)及乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物(E∶EA∶GMA=72∶20∶8)对PET和PET/PC共混物的增容和增韧效果,并制得了高抗冲击PET/PC共混物。Kanai研究了PET/PC弹性体共混体系的力学性能,他认为主要基体树脂PET的相对分子质量是影响共混体系冲击性能的决定因素。2.6如何提高两者的相似性PET和PA共混物是不相容的晶晶共混体系,对此体系的研究主要集中在如何提高两者相容性的问题上。在PET/PA6中加入5%~15%的聚烯烃接枝物,冲击强度比原来可提高1.5~3倍,拉伸强度提高2倍以上,综合性能较好。3其他成核剂对pet结晶效果的影响PET广泛应用于薄膜和纤维,作为工程塑料,应用还非常有限,这主要是由于PET较慢的结晶速率和过长的成型周期造成的。与其他结晶聚合物如PE、PP、PBT相比,PET的结晶速率非常低。据报道PE的最大球晶增长速率为5000μm/min,而PET仅为10μm/min,PET结晶温度也非常高,其注塑模温达到120℃~140℃,使它的生产周期太长,经济性差。因此,研究PET的结晶动力学,寻找有效的成核剂,提高结晶速率,改善结晶性能是PET改性研究的又一重点。可用于提高PET结晶速率的成核剂种类很多,一般可分为均相成核剂和异相成核剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物;均相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐两大类。目前PET最常用的异相成核剂是滑石粉,现已工业化,许多学者也在不断研究其它新品种。Xanthos等研究了Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3作为成核剂对PET结晶性能的影响,发现Na2CO3和NaHCO3是PET有效的结晶成核剂。用Na2CO3或NaHCO3为成核剂,PET可以在90℃的模温下,在相对较短的成型周期内生产出具有较好力学性能的结晶制品。虽然上述异相成核剂能显著提高PET的结晶速率,但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点引发裂纹,导致PET冲击强度的降低。为了克服这个缺点,外加成核剂的PET都要用玻纤或其他材料增强。而均相成核剂就无此缺点,研究的人也越来越多。Bonma采用自制的胺基化合物组分(T2T)和二醇化合物来提高PET的结晶速率。仅加入0.1%T2T就可以使PET的结晶速率明显提高,虽然其成核效果稍逊于滑石粉,但它对PET的冲击强度没有负面影响。而二醇化合物只能在低含量下使PET成核,在高含量下,它影响了PET链的规整性,从而影响结晶速率。二醇化合物的最优含量为1mol%~1.5mol%,相比较而言,二醇化合物的成核效果优于T2T。OuC.F.研究了聚氧化苯甲酸酯-b-三苯甲基-对苯二甲酸酯共聚物(T64)对PET非等温结晶过程的影响。结果表明,当存在其他组分时,PET的结晶行为全发生改变,并且第二组分的含量,化学相容性以及混合过程的分散程度都会影响PET的结晶行为。当T64的含量在1%~15%时,可提高PET的结晶速率。在T64的含量为5%时,PET的结晶速率达到最大值。除了成核剂能提高PET的结晶速率外,许多文献也认为,在PET链节内引入刚性基团也可以改善PET的结晶行为。XiaoJ.合成了一系列新的聚合物-共聚酯酰亚胺(PETI),即在PET主链上引入少量的二酰亚胺单元。在主链上引入的少量棒状二酰亚胺单元只会轻微改变主链的化学结构,但是这些单元在结晶时就能起到成核剂的作用。在PETI含有0.2%二酰亚胺单元时,其结晶速率就会显著提高。其K值和n值在185℃时分别为纯PET的9.6倍和3.9倍。Agarwal通过一种固态化学改性的方法,将氨基化合物引入PET中,研究发现这种方法可以有效地提高PET的结晶速率,从而代替异相成核剂滑石粉。4pet的增强玻纤增强是热塑性聚合物作为工程塑料应用的一种重要途径,1966年,日本帝人公司首先开发玻纤增强的PET工程塑料,此后,美国依斯曼公司和杜邦公司在20世纪70年代也进行了玻纤增强PET的研究并取得了成功。ModernPlastics报道一种商品名为IMPET、HI430R高抗冲PET尤其适用于制造汽车部件和仪表装置,已经引起人们的极大兴趣。这种由美国TICONA公司开发的高抗冲PET中含有15%的玻璃纤维,在-20℃的低温下,Izod缺口冲击强度为8.8kJ/m2,(一般PET为5.5kJ/m2)。室温下拉伸强度为73MPa,弯曲模量为4.5GPa。用玻璃纤维增强PET时,重要的是对玻璃纤维进行表面处理(如用偶联剂)以加强与PET树脂间的粘接。Frenzel研究了玻璃纤维表面处理对PET形态以及PET/玻纤复合物力学性能的影响。他以无碱玻纤和几种典型的浆料(氨基硅烷作为偶联剂,聚氨酯和环氧树脂作为成膜剂)作为研究对象。DSC测试结果表明,PET基体的结晶度和熔化行为几乎不受玻纤表面处理剂的影响,而PET/玻纤复合物的强度则不仅要受硅烷偶联剂的影响,而且还受到成膜剂类型的影响。在此系统下,氨基硅烷偶联剂可以明显提高复合物的力学性能,而在两类成膜剂PU和环氧树脂中,只有环氧树脂额外提高了玻纤和基体间的粘附力。因此,合适的成膜剂不仅有助于玻纤的加工,还在控制纤维和基体的粘附力上起着关键的作用。国内研究玻纤增强PET的主要是中科院化学所、晨光化工研究院、中山大学、上海合成树脂研究所等。中科院欧玉春等在60~66份的PET中加入25~35份表面处理剂处理过的玻璃纤维,得到了Izod缺口冲击强度为85.8kJ/m的复合材料。5pet/clay纳米复合材料纳米材料学是近年来受到普遍关注的一个新的科学领域。纳米无机粒子由于其自身独特的“表面效应”、“体积效应”、“量子效应”,显著地有别于一般的粒料及块状填料。目前国内外许多工作者都在通过高科技手段,采用纳米新技术及先进的制造工艺,将纳米材料应用于PET的改性中,以提高高分子材料的性能,并取得了许多可喜的研究成果。KeY.C.利用层状粘土(clay)的可膨胀性