氢键的形成及其应用

氢键的形成及其应用

1氢健的应用前景自20世纪初发现氢能以来，人们进行了广泛的研究，发现了新的氢能，并对氢能的理解得到了丰富和完善。氢健是一种脆弱的约束，其形成对物质的物理性能、形状结构和性质有很大影响。氢能和化学在生物和化学领域发挥着重要作用，并被广泛应用于分子识别和分子配置等方面。因此，氢键的研究具有广阔的前景和重要的应用价值。2形成最多氢键原理氢键(hydrogenbond)是一种广泛存在的分子级别的弱作用力.在水及其溶液、结晶水合物、醇、羧基溶剂、无机酸、酸式盐、碱式盐、碳水化合物、氨和氨合物、酰胺、氨基酸、蛋白质等物质中氢键都扮演着重要角色.氢键是由极性很强的X-H键上的氢原子与另一个键(可存在于同一种分子或另一种分子中)上电负性很强、原子半径较小的原子如F、N、O等的孤对电子之间相互吸引而成的一种键,常用X-H…Y表示.一般而言,氢键的能量约在10-40KJ.mol-1.较范德华作用力(低于10KJ.mol-1)强,而远小于通常化学键的强度(键能是102数量级).由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量,又因为氢键的“键能”小,形成的空间条件较灵活,所以它的形成和断裂所需活化能很小;根据大量实验数据可知,在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中,都尽可能多地生成氢键,这一规律称为形成最多氢键原理.形成氢键必须具备两个条件:(1)分子中有H原子且与电负性很大的原子形成共价键;(2)分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子.X、Y都是电负性大、半径小的原子,一般符合条件的有F、O、N原子.Cl的电负性和N相同,但其半径比N大,故只能形成极弱氢键(Cl-H…Cl);C的电负性较小,一般不形成氢键.所以氢键的强弱与X、Y的电负性和半径大小有密切关系.3氢键对物质性质的影响3.1分子间氢键的影响(1)对于结构相似的物质,若分子间形成氢键,则其熔、沸点升高.如碳族元素、氮族元素、氧族元素、卤族元素氢化物熔、沸点的比较(见图1).由于H2O、NH3、HF分子间可形成氢键,使分子间产生较强的结合力,要使液体气化或固体熔化,必须额外给予破坏分子间氢键的能量,故H2O、NH3、HF的熔、沸点显著升高,出现“反常”.而CH4分子间不能形成氢键,它的熔、沸点遵循递变规律.对于分子量相近的物质,若分子间形成氢键,则熔、沸点较高;若分子间不形成氢键,则熔、沸点较低.如分子量相近的丁烷、丙醇、甲乙醚、乙酸、丙醛、丙酮、甲酸甲酯的沸点的比较(表1).当氢键存在于分子内部,则减少分子之间氢键的形成,使物质的熔、沸点降低.如分子量相同的邻-硝基苯酚、间-硝基苯酚和对-硝基苯酚,由于邻-硝基苯酚分子内部羟基与硝基接近,能形成稳定的六元环而形成分子内氢键,而间-硝基苯酚和对-硝基苯酚羟基与硝基较远,不能形成分子内氢键,但能形成分子间氢键,故邻-硝基苯酚的熔、沸点较低,间-硝基苯酚、对-硝基苯酚的熔、沸点较高.3.2chcl3晶圆面为水中氢键(1)物质与溶剂分子间形成氢键,则与溶剂间亲和力增强,溶解度增大.如分子量相近的戊烷、丁醇、乙醚、丁醛、丁酮、丙酸、乙酸甲酯、甲酸乙酯等物质在水中的溶解度比较(表2).由表2看出,分子量相近的丁醇、乙醚、丁醛、丁酮、丙酸、乙酸甲酯、甲酸乙酯能与水形成分子间氢键,所以在水中有一定的溶解度,而戊烷不能与水形成氢键,故在水中的溶解度很小.氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷大.一般而言C-H不会形成氢键,CHCl3分子中由于三个氯原子强烈的吸电子,大大降低了碳原子上电子云密度,碳原子吸电子能力大增,使得C-H共价键电子云向碳原子偏移,氢核外露加剧,电正性增强.(2)形成分子内氢键的物质减少了与水分子形成分子间氢键的可能性,在水中的溶解度降低.NaH-CO3晶体在水中的溶解度比Na2CO3晶体小,就是因为在NaHCO3晶体中HCO3-之间存在着氢键,从而增大了NaHCO3晶体的表观晶格能、减小了溶解焓变的负值;同样,邻-硝基苯酚形成分子内氢键,减少与水分子形成氢键的可能,在水中的溶解度较低,而间-硝基苯酚和对-硝基苯酚可与水形成分子间氢键,它们在水中的溶解度较高,其溶解度是邻-硝基苯酚的7-8倍(见表2).3.3甲苯与甘油的粘度的比较表2液体分子间形成氢键,则可增大液体流动时液层之间的切向内摩擦力从而增大液体的粘滞性,则其粘度增大.如分子量为92的甲苯与甘油的粘度的比较(表3).3.4分子晶体的氢键晶体的硬度与晶体中质点的作用力密切相关.分子晶体中质点间以较弱的范氏力结合,质点的排列很容易受外力的破坏,所以分子晶体的硬度一般很低.当分子晶体中有氢键存在时,分子间力增强,分子排列得更紧密,则硬度增大.如水的晶体硬度(冰的硬度为1.5)较一般分子晶体大得多,就是冰中有较强氢键结构.3.5级酸性放电常数w与同族氢化物酸性相比,H2O、HF的酸性显著减小,这是由于形成了分子间氢键的缘故,而分子内形成氢键,往往使酸性增强.如以下化合物电离常数Ka依次为:这是由于羟基上的氢和羧基上的氧形成了分子内氢键,从而促进了氢的解离,使酸性增强.氢键对各类有机酸酸性的影响十分明显.羧酸为弱酸,在二元羧酸中,当两个羧基相距较远时,其二级酸性电离常数相差不大,但两个羧基相距较近时,二级酸性电离常数可相差几个数量级.如乙二酸中,Ka1=3.5×10-2,Ka2=4×10-5;丙二酸中Ka1=1.6×10-3,Ka2=1.4×10-6.这是因为上述两个二元酸中,电离出一个氢离子后,所成酸根与另一羧基形成分子内氢键由于五、六元环结构的稳定性,使第一个H+易电离,第二个难以电离,导致Kal的数值高于一元酸的Ka值(一般为1.75×10-5),Ka2的数值则低于Ka1值.芳香族羧酸当邻位上连有某些取代基,对羧酸的酸性也会有一定影响.如:从上面的数据可看出邻羧基苯甲酸酸性高于预料值,原因是相邻的基团发生了直接相互作用,形成了分子内的氢键,这样既有利于H+电离,稳定了邻羟基苯甲酸的负离子(通过电荷的离域化),结果增大酸性.邻羟基苯甲酸有一个分子内氢键,它的电离常数是苯甲酸的16.8倍.2.6一二羟基苯甲酸有两个分子内氢键,电离常数是苯甲酸的800倍,由于邻位上羟基和羧基形成氢键数增多,更有利于羧基上H+电离,使负离子更稳定,所以酸性也大大增强.有机过氧酸也因易成分子内氢键,较稳定的五元环结构使其氢离子不易解离而酸性较相应的羧酸弱.3.6ho分子的传递特性冰和水氢键结构是无限连续的,这给电荷提供了一种特殊的转移形式,即氢离子和氢氧根离子可以通过一种“分程传递机理”而无须传输单个的H3O+或OH-,即有着反常的高运动速率,其传递形式如下:在水溶液中,可以把水分子画成由氢键联成的网,在网中H3O+或OH-沿氢键所形成的链作很小的移动,从而完成了它在水中的有效运动或迁移.所以电荷的迁移进行得非常快.同样这一机理也适用于离子在水中的迁移.物质的性质出现了反常现象,如冰中存在氢键,聚集态中的分子采取一些特定的缔合状态,H2O分子必须按四方体堆积结合起来.还有氧族元素的氢化物的沸点递变规律中H2O的沸点的特殊性,氮氮族、卤族元素中NH3和HF的沸点的特殊性.这些分子间的氢键,在固体、液体都存在,其物质的许多特性都可以用氢键的概念加以解释.3.7分子内氢键结构的变化氢键的形成往往对谱带位置和强度都有极明显的影响.对于正常的X-H…Y氢键,电子主要由电子供体Y内孤对电子进攻电子受体内X-H反键轨道,引起X-H键的伸长并导致其红外吸收峰移向更高的波长(即低波数)而出现红移氢键.例如:游离的-OH约在3600～3650cm-1处吸收,而形成氢键缔合后,由于电偶极矩增大,伸缩频率(v)移至3200～3450cm-1,且峰强而宽.如形成分子内氢键,则波数降至更低,谱带变宽,但强度不增.绝大多数的氢键体系在形成氢键后,质子供体X-H的键长变长,其伸缩振动频率发生红移,吸收强度大大增加.其红移的范围与氢键的强度、质子供体与质子受体之间的距离以及质子受体的离子化能有关.1989年BuděIinsky在制备和观测三甲醛基甲烷的红外光谱中意外地发现C-H键伸缩振动的频率并未红移,而是