无压烧结氮化硅陶瓷粉料混合料性能研究

无压烧结氮化硅陶瓷粉料混合料性能研究

氮硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，具有高强度、高硬度、抗热地震、抗蠕变、耐腐蚀等优点。广泛应用于切割工具等。氮化硅陶瓷特有的质轻、热膨胀系数低等特性使其优于其它结构陶瓷材料成为轴承钢重要的替代材料,可用作陶瓷轴承材料。氮化硅陶瓷的烧结方式通常有反应烧结、无压烧结、气压烧结和热压烧结等,综合考虑生产成本和力学性能方面的因素,无压烧结工艺普遍为人们采用。另外,氮化硅陶瓷常用的烧结方法是液相烧结,即:烧结助剂(主要为金属氧化物和稀土氧化物)与氮化硅粉料表面存在的富氧层(SiO2)在高温下生成氧(氮)化物液相,通过颗粒重排、溶解再沉淀以及晶粒生长机理烧结成致密体[1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14]。对于需要在烧结添加剂的辅助作用下才能获得致密化烧结体的陶瓷体系来说,制备高性能陶瓷材料的基本前提之一就是要保证陶瓷粉体原料与烧结添加剂的均匀混和。传统的陶瓷粉体混料方式大多都是通过球磨桶球磨混合,但是这种混料方式对陶瓷粉体的混合效果究竟如何,一直未受到人们的重视。以MgOAl2O3SiO2体系作为烧结助剂,文献考察了烧结温度、保温时间以及烧结助剂用量等工艺因素对氮化硅陶瓷材料力学性能和显微结构的影响,并探讨了材料制备工艺、力学性能和显微结构之间的关系。在此基础上,着重研究了粉料混合方式对无压烧结氮化硅陶瓷材料力学性能和显微结构的影响。1材料与测试方法用日本宇部株式会社生产的Si3N4粉料(牌号为SNE10),α相含量(质量分数,下同)大于95%,中位粒径为0.28μm,含氧量为1.43%。用纳米级MgOAl2O3SiO2体系作为烧结助剂,材料组成:92.0%Si3N4;1.5%Al2O3;3.0%MgO;3.5%SiO2。原料按比例混和后,置于氮化硅材质的球磨桶(罐)中,以氮化硅球为球磨介质,以无水乙醇为溶剂,分别用普通球磨工艺球磨48h和行星式球磨机以250r/min强化球磨10h,粉料烘干后干压成6mm×5mm×50mm试条,经200MPa冷等静压后置于碳管炉中,在N2气氛下于1780℃保温3h进行无压烧结。用Archimedes排水法测量密度。用三点弯曲法在INSTRON1195材料试验机上测量抗弯强度,试样尺寸为3mm×4mm×35mm,跨距为30mm,加载速率为0.5mm/min。用A200(GALIILEO)测量Rockwell硬度(HRa)。用压痕法在AKASHI(AVKA)上测量Vickers硬度(HV)和断裂韧性,载荷为98N。用JSM6700F场发射扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观察试样断口形貌及抛光腐蚀后的表面形貌。待测试样加工成超薄片,经等离子剪薄后,用JEM2010高分辨透射电镜(high-resolutiontransmissionelectronmicroscope,HRTEM)进行显微结构观察用能量分散X射线(energy-dispersiveX-rayanalysis,EDX)进行微区成分分析。2强化球磨混料方式对氮化硅烧结材料的断口形貌的影响表1给出了分别由普通球磨混料和行星式高能球磨机强化球磨混料方式所制备氮化硅烧结试样的力学性能。从表1中可以看出:以MgOAl2O3SiO2体系作为烧结助剂的氮化硅陶瓷经无压烧结致密化后可以获得相当优异的力学性能。由普通球磨混料方式所得烧结制品的弯曲强度达917.8MPa,HRa=90.2,HV=13.6GPa,断裂韧性为6.3MPa·m1/2。由行星式高能球磨机强化球磨混料方式所制备氮化硅烧结试样的弯曲强度高达1.06GPa,HRa=92,HV=14.2GPa,断裂韧性达6.6MPa·m1/2。从力学性能测试结果来看:用行星式高能球磨机强化球磨混料方式所制备样品的弯曲强度提高了15.4%,其它力学性能指标也有不同程度的提高。此外,值得关注的是,无压烧结的氮化硅陶瓷获得高达1GPa的弯曲强度是极其难得的。图1、图2分别给出了由普通球磨混料和行星式高能球磨机强化球磨混料方式所制备氮化硅烧结试样的断口形貌。从图2中可以看出:这2种球磨工艺所制备氮化硅烧结体中的晶粒基本都以长柱状形式存在,断裂面有比较明显的晶粒拔出现象,进一步通过XRD分析证实这种长柱状体为βSi3N4晶粒。研究表明:在1600～1750℃之间Si3N4晶粒发生由α相到β相的转变。Si3N4晶粒的生长是通过溶解再沉淀过程进行的。烧结助剂在高温下转化为液相,液相润湿并包裹氮化硅晶粒。较小的晶粒优先溶解,在液相中达到饱和后就会在尺寸较大的Si3N4晶粒上发生再沉淀。同时又由于βSi3N4晶粒在不同方向上的生长速率有较大的差别,结果就形成了长柱状的βSi3N4晶粒。这种具有较大长径比晶粒构成的显微结构通常有利于材料力学性能的提高。从图1、图2的断口形貌可以看到:尽管2种球磨工艺制备的材料在晶粒形态上十分相似,晶粒形态都以长柱状βSi3N4晶粒形式存在,但它们在显微结构的均匀性方面仍然存在一些微小差别。与普通球磨混料工艺相比,由行星式强化球磨混料方式制备样品的晶粒分布、晶粒尺寸更加一致,显微结构更加均匀,由普通球磨混料工艺制备的样品在局部区域产生晶粒异常长大情况。从形成均匀显微结构的基本条件来说,除了具有合适的烧结添加剂、成型和烧结等制备工艺外,另外一个重要的前提条件就是要保证陶瓷粉体原料与烧结添加剂均匀混和。普通的球磨混料方式难于实现陶瓷粉体原料与烧结添加剂的充分均匀混和,而行星式强化球磨混料方式有效地改善了粉料的混和效果,使烧结助剂均匀分布。混料均匀的试样在致密化烧结过程中避免了因烧结助剂分布不均引起的玻璃相局部富集,抑制了晶粒的异常长大,结果形成均匀的晶粒分布,为材料性能的提高提供了保证。两种混料方式导致烧结试样显微结构上的微小差别可能就是导致材料性能差异的主要原因。图3、图4分别为通过行星式强化球磨工艺制备试样的TEM显微结构及其高分辨晶格像。图3的TEM照片与断口形貌相似,晶粒显示出明显的六方形截面,在显微结构的三角晶界区域存在较大的玻璃相。由EDX分析晶界玻璃相和晶粒组分(见图5)。从图5中发现:晶粒内仅含有Si和N,而晶界玻璃相中有Si,O,Al,Mg等,这进一步表明柱状晶为Si3N4晶粒,烧结助剂在高温下形成液相,这些液相在冷却过程中以玻璃相形式存在于晶界中。图4的高分辨电镜照片表明:晶粒发育良好,两晶粒界面几乎不存在晶界过渡相。3氮化硅陶瓷的显微结构(1)行星式球磨机强化球磨混料可以有效地改善陶瓷粉料的混和效果,使烧结助剂均匀分布,抑制了晶粒的异常长大,有利于均匀结构的形成,为材料性能的提高提供了保证。(2)采用普通球