环氧树脂有机化蒙脱土纳米复合材料的制备与表征

环氧树脂有机化蒙脱土纳米复合材料的制备与表征

1环氧树脂/有杨蒙脱土纳米复合材料的制备日本推动了将这些层硅酸盐有机改造后，将其分散在尼龙体脂中，形成了具有约束力的纳米氧化物。其不同于以往复合材料的优异性能在不同极性的聚合物体系中都得到了证实。美国密歇根州立大学的ThomasJPinnavaia与他的工作组第一次将这种方法应用于环氧树脂体系。目前,用于制备聚合物/粘土纳米复合材料的层状硅酸盐粘土[3~5]主要是蒙脱土蒙脱土具有天然的片层状纳米结构,环氧树脂与其固化剂的分子都能够通过插层反应进入到蒙脱土片层当中,在层间发生固化反应,固化热使蒙脱土片层剥离,被剥离成颗粒的蒙脱土片层以纳米尺寸大小的形态分散在基体树脂中,固化后形成的纳米结构或者纳米复合材料可以分成两种基本类型:插层型与剥离型。聚合物分子链插入到蒙脱土片层中,固化反应并未使蒙脱土片层剥离,分散在基体树脂中的蒙脱土依然保持有序的层状结构,这类结构或复合材料被称作插层型;相反地,蒙脱土片层在固化过程中被完全剥离下来,以独立的片层形态分散在基体中的一类被称作剥离型。有研究表明,当在有机基体树脂中加入无机纳米粒子后,由于无机纳米粒子具有大的比表面积与极高的反应活性,无机相与有机相之间将会形成远大于范德华力范畴的相互作用,从而提高树脂的强度与韧性。这不同于一般的补强剂(如白炭黑)填充复合材料选用十六烷基季铵盐为蒙脱土的有机化改性剂,甲基纳迪克酸酐为固化剂,吡啶作为促进剂。分别采用熔融插层法与溶液插层法制备了环氧树脂/有杨蒙脱土纳米复合材料(以下简称EP/o-MMT)。并对不同工艺条件下制备的复合材料的相态结构进行了表征。2实验2.1纳基蒙脱土o-mmt-双碱层面基因信息环氧树脂(EP),双酚A缩水甘油醚型环氧树脂,环氧值0.48~0.52,工业级,无锡合成材料厂;固化剂,液态甲基纳迪克酸酐(MNA),化学纯,意大利进口;有机化蒙脱土(o-MMT),通过纳基蒙脱土与长链烷基胺的盐酸盐在水介质中进行阳离子交换反应制得,西安综合岩矿测试中心矿物化工研究所;促进剂,吡啶,市售。2.2溶剂的搅拌和溶剂丙酮减压蒸馏脱除环氧树脂与4%蒙脱土分别在室温、60℃、90℃、120℃温度控制条件下,在丙酮溶液中搅拌混合均匀。此时,熔体透光性良好,分别加入相同比例的固化剂酸酐与促进剂,再次搅拌均匀之后将溶液中溶剂丙酮减压蒸馏脱除。将制备好的熔体或溶液浇铸在事先涂好脱模剂的热模具中,经高温固化制得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料试样,备用。2.3有机化蒙脱土性能测试采用中国丹东射线仪器公司生产的Y500型X射线衍射仪(XRD)分别对改性后的蒙脱土与固化后的复合材料试样进行测试。通过测蒙脱土片层间距(d001)被插层剥离后的变化情况评估蒙脱土的剥离程度。测试条件为镍靶,入射波长0.15406nm,管电压40kV,管电流30mA,扫描步长0.06°,扫描速率0.06°/S,扫描范围在2~22°之间,试样厚度1mm。使用荷兰菲利普公司FEISirion200型扫描电子显微镜(SEM)对固化后试样的冲击断口形貌进行观察和分析,并对有机化蒙脱土在环氧树脂基体中的分散状况进行了测定。使用美国PE公司的Pyris6的热重分析仪(TGA)对复合材料的热稳定性进行测试。试样重量范围10~15mg,升温速度设定为20℃/min,测试温度范围200~600℃,保护气氛为氮气。3有机化蒙脱土的xrd特性环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备过程可以分为两个步骤。首先,环氧树脂与固化剂的分子插入到有机化蒙脱土片层当中;然后环氧树脂与所选用的固化剂在蒙脱土片层中间发生固化反应。未经有机化改性的蒙脱土晶体片层当中含有大量的金属阳离子,如Na+、Ca2+、Mg3+等,具有强烈的亲水性,与聚合物的相容性很差,聚合物很难插入到片层当中,所以必须采用合适的有机插层剂对蒙脱土进行有机化处理。有机插层剂与蒙脱土片层中的阳离子发生离子交换反应进入到蒙脱土片层中,使蒙脱土片层间距胀大,有利于有机大分子插入到晶体片层当中去;同时,有机插层剂中的有机基团,增加了蒙脱土片层中的分子与基体树脂分子之间的相容性,有利于环氧树脂分子插入到蒙脱土片层中。因此只有使用恰当的方法才能使聚合物分子插入到有机化蒙脱土片层中间。经过固化反应使蒙脱土片层剥离,并以纳米尺寸的粒子分散在基体树脂中制得的复合材料才可以被称作纳米复合材料,此时无机纳米粒子与基体树脂之间形成远强于范德华力作用范畴的分子间相互作用,这样复合材料的综合性能才会较聚合物自身有明显提高。如果分散在基体树脂当中的粒子尺寸不能达到纳米级,或者聚合物分子没有插入到蒙脱土片层中,那么所制得的材料基体树脂连续相与无机分散相之间的作用仍然属于范德华力作用的范畴,两相之间没有形成紧密的键合或强烈的相互作用,这种两相分离的复合材料其性能与传统的填充改性复合材料相比并没有很大的改善。有机化蒙脱土在不同工艺条件下制备的纳米复合材料的XRD测试曲线如图1所示。在图1中,曲线a是有机化蒙脱土的XRD曲线,曲线b、c、d分别为60℃、90℃、120℃混料温度下熔融插层法制得的纳米复合材料试样XRD曲线,曲线e为在丙酮溶液中溶液插层法制得的纳米复合材料试样XRD曲线。从图1中可以看出,蒙脱土片层晶体独有的衍射峰出现在2θ=3.68°的位置上。由Bragg方程可以计算出此时未插层的有机化蒙脱土片层层间距为2.40nm,Bragg方程如下式所示:其中d为蒙脱土片层平均层间距;θ为半衍射角;n为衍射级数;λ为入射X射线波长。图1中可以看到,蒙脱土的衍射峰在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料体系的XRD衍射曲线中已经完全消失这标志着分散在树脂基体中的蒙脱土片层已经完全或较大程度的剥离。XRD衍射曲线消失是由于蒙脱土片层间距太大,以至于超出了XRD测试仪的测试范围(通常当间距超过8nm后,衍射峰消失);或者蒙脱土片层状晶体结构被破坏,剥离成无序排列的结构。当蒙脱土片层间距大到超出仪器测试范围,以至于衍射峰消失时,蒙脱土片层可被认为是近乎剥离的。从图1曲线b、c、d中看到,蒙脱土片层状晶体的衍射峰消失的同时,曲线b、c在2θ近似为6.8°、14.9°的位置;曲线d在2θ近似为11.7°的位置分别出现了强度很微弱的衍射峰。这些强度微弱的衍射峰的出现被认为是因环氧树脂固化后生成体形交联结构,而分散在树脂基体中未剥离的蒙脱土片层被交联的环氧树脂分子包覆在基体树脂体形结构中,受到交联后的环氧树脂分子链段的挤压而使得层间距变小所致。由于这些衍射峰的强度很微弱,故而认为只有少量的蒙脱土没有发生剥离而是被包覆在环氧树脂基体当中。在图1曲线e中没有出现明显的衍射峰,故而认为环氧树脂溶解在丙酮溶液中,能够更为充分的插入到蒙脱土片层当中,进而通过固化反应使蒙脱土片层剥离的更为完全。因为环氧树脂熔体中环氧树脂分子间距较小,且分子链间相互缠绕,不利于环氧树脂分子的运动,从而抑制了环氧树脂对蒙脱土进行插层。若将环氧树脂溶解在丙酮溶液中,环氧树脂分子之间的间距变大,分子链间不再相互缠绕或较少缠绕,使得环氧树脂分子有足够的“自由空间”能够充分运动。同时,经过有机化改性的蒙脱土预先溶解在丙酮中能够使片层间距胀大;通过离子交换反应进入到蒙脱土片层中的有机化改性试剂的有机基团也能够自由伸展。这一切都有利于环氧树脂分子及其固化剂分子插入到蒙脱土片层中去。当环氧树脂充分插入蒙脱土层间后,蒙脱土层间才能容纳足够多的环氧树脂分子,进而能够使蒙脱土通过环氧树脂的固化反应完全剥离。因此可以证实,上述实验中,熔融插层法制备的复合材料试样,蒙脱土片层已经较大程度地剥离并分散在环氧树脂基体中,而且剥离过程与混料温度无关;在溶液插层法制备的复合材料试样中,蒙脱土片层完全剥离并分散于环氧树脂基体当中;溶液插层与熔融插层相比,其过程更加有利于环氧树脂分子插入到蒙脱土片层层间,因此溶液插层法制备的试样中蒙脱土的剥离程度也更高。图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)所示依次为60℃、90℃、120℃熔融插层混料试样与溶液插层混料试样冲击断裂表面分别放大一千倍后的SEM照片。从图2(a)、2(b)、2(c)中不仅可以看到蒙脱土剥离下来的无机粒子大量无序地分散充斥在树脂基体中,同时能看到被覆盖在环氧树脂下,团簇状的具有片层结构的有机化蒙脱土;而在图2(d)中并没有大量明显可见的团簇状的蒙脱土,其结果进一步印证了以上论述,同时证实了在环氧树脂与蒙脱土的丙酮溶液中,插层过程更为容易也进行的比较充分,促使蒙脱土能够完全剥离。图3是不同工艺条件下制备的EP/o-MMT纳米复合材料TGA曲线。图3中曲线a、b、c分别为60℃、90℃、120℃混料温度下熔融插层法制得的纳米复合材料试样TGA曲线,曲线d为在丙酮溶液中溶液插层法制得的纳米复合材料试样TGA曲线。表1是复合材料热失重分别为5%与10%时的热分解温度。由表1结果可以得出,当热失重达到5%时,熔融插层法制得复合材料的热分解温度随着混料温度的升高有小幅的上升;当热失重达到10%时,热分解温度又随着混料温度的升高缓慢的下降;无论失重为5%或10%,溶液插层法制备的复合材料试样热分解温度均远低于熔融插层法制备的试样在图3中,曲线d从开始分解到失重达到约40%这一升温过程中,始终偏离其他试样热失重曲线,并处在其他曲线下方;失重5%~20%之间偏离程度最大。此现象被认为是丙酮作为溶液插层法的溶剂,在体系中有残留液,并没有通过减压蒸馏被彻底脱除。当体系达到某一温度时,环氧树脂分子并没有发生热分解,而残留在体系中的丙酮溶剂受热挥发脱离了体系引起失重,且失重幅度较大,在TGA曲线上表现为偏离于其他体系环氧树脂热分解曲线并处于其他曲线下方,热分解温度偏低。当达到某一适宜温度,此刻体系中残留的丙酮被彻底脱除,溶液插层法制备试样的热失重曲线渐渐与其他试样的热失重曲线重合。4熔融插层法对复合材料热性能的影响分别采用熔融插层法与溶液插层法制备了有机化蒙脱土含量相同(4%)的环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料。通过XRD测试发现在熔融插层法制备的复合材料试样中,蒙脱土的剥离并不受混料温度的影响,而是强烈的依赖于聚合物分子是否能够充分插入到蒙脱土晶体片层中去。在溶液插层法中,因丙酮溶剂使蒙脱土层间距胀大,聚合物分子能够更