有机推断与合成讲义

第九单元有机化合物9.5有机推断与合成考点一有机综合推断一、有机综合推断的突破口有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系,经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知,因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。1.根据转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机物结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系如图所示:上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:(1)A为,B为醛,C为,D为。

(2)A、B、C三种物质中碳原子数,碳骨架结构。

(3)A分子中含结构。

2.根据反应条件推断反应类型或可能含有的官能团反应条件反应类型及可能含有的官能团或基团浓硫酸,加热醇的消去(醇羟基);成醚反应(羟基);酯化反应(含有羟基、羧基)稀硫酸,加热酯的水解(酯基);二糖、多糖的水解NaOH水溶液,加热卤代烃的水解(碳卤键);酯的水解(酯基)NaOH醇溶液,加热卤代烃的消去(碳卤键)O2/Cu、加热醇羟基的催化氧化(—CH2OH、)Cl2(Br2)/Fe或FeX3苯环的卤代反应Cl2(Br2),光照烷烃或苯环上烷基的卤代反应Br2的CCl4溶液加成(、—C≡C—)H2/催化剂加成(、—C≡C—、—CHO、酮羰基、苯环)A氧化生成B,B氧化生成CA→B:氧化反应(A含—CH2OH或);B→C:氧化反应(B含醛基)3.根据有机反应中定量关系推断官能团的数目(1)烃和卤素单质的取代:取代1mol氢原子,消耗1mol卤素单质(X2)。(2)的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。(3)含—OH的有机物与Na反应时:2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO对应2molAg或1mol—CHO对应1molCu2O(注意:HCHO中相当于有2个—CHO)。二、有机综合推断思维模型【学科核心素养提升】分析反应物、产物的分子式,根据其差异,联想已知有机化学知识,猜想可能的有机反应类型,由此确定反应物、产物的结构特点,结合框图中的其他物质,确定具体的结构。举例如下:(1)F(C6H6O)G(C6H5NO3):对比F与G的分子式,G比F的分子少1个H,多1个N和2个O,可判断反应类型可能为取代反应,F若为苯酚,则G可能为硝基苯酚。(2)C(C3H6OCl2)D(C3H8O3):对比C与D的分子式,D比C的分子少2个Cl,多2个O和2个H,根据分子式可判断反应类型可能为取代反应,是卤代烃在碱性条件下的水解反应。(3)C(C6H8N2)D(C6H6O2):对比C与D的分子式,D比C的分子少了2个N和2个H,多2个O,根据分子式可判断反应类型可能为取代反应,为苯环上的2个—NH2被2个—OH取代。(4):对比C、D、F的分子式,C、D中碳原子数之和与F相等,氢原子少2个,则C+D→E先发生加成反应(醛与醛的加成),再发生消去反应生成碳碳双键,E→F可能为醛基的氧化。(5):C、D的分子式恰好相差1个C2H4,故C→D为加成反应,可能是H3COOCCHCH—CHCHCOOCH3与CH2CH2发生的1,4加成反应。考点二有机合成一、有机合成的整体思路二、有机合成中常见结构变化1.有机合成中碳骨架的构建(1)链增长的反应加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应(如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应等)。①醛、酮与HCN加成+H—CN②醛、酮与RMgX加成+RMgX③醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)+④卤代烃与活泼金属作用2R—Cl+2NaR—R+2NaCl(2)链缩短的反应①烷烃的裂化反应;②利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃、苯的某些同系物的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应等。(3)成环的方法①二元醇脱水成环醚;②二元醇与二元羧酸成环酯;③羟基酸分子间成环酯;④氨基酸分子间成环等。2.常见官能团转化(1)官能团的引入引入官能团引入方法碳卤键①烃、酚的取代;②不饱和烃与HX、X2的加成;③醇与氢卤酸(HX)反应羟基①烯烃与水加成;②醛或酮与氢气加成;③卤代烃在碱性条件下水解;④酯的水解;⑤葡萄糖发酵产生乙醇;⑥酚钠盐中滴加酸或通入CO2碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去;②炔烃不完全加成;③烷烃裂化醛基或酮羰基①醇的催化氧化;②连在同一个碳上的两个羟基脱水;③含碳碳三键的物质与水加成羧基①醛基氧化;②酯、酰胺、肽、蛋白质、羧酸盐的水解(2)官能团的改变①通过某些化学途径使一个官能团变成两个3CH2OH→CH2CH2→CH2XCH2X→CH2OHCH2OH;2CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→CH3CHCHCH3→CH3CHXCHXCH3→CH2CHCHCH2。②通过某些手段改变官能团的位置CH3CHXCHXCH3→H2CCHCHCH2→CH2XCH2CH2CH2X。③利用官能团的衍生关系进行衍变R—CH2OHR—CHOR—COOH。(3)官能团的消除①通过加成反应可消除或—C≡C—。②通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH。③通过加成或氧化反应可消除—CHO。④通过水解反应可消除、酰胺基。⑤通过消去反应或水解反应消除碳卤键。三、有机合成中常用方法1.正合成分析法从基础原料入手,找出合成所需的直接或间接的中间体,逐步推向合成的目标有机物,其合成示意图为基础原料→中间体1→中间体2→……→目标有机物。2.逆合成分析法设计复杂有机物的合成路线时常用的方法。它是由目标有机物倒推寻找上一步反应的中间体n,而中间体n又可以由中间体(n1)得到,依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。常用“”表示逆推过程。1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)(1)有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物分子的碳骨架,并引入或转化成所需的官能团 ()(2)逆合成分析法可以简单表示为目标化合物中间体Ⅱ中间体Ⅰ基础原料 ()(3)为减少污染,有机合成设计不能使用辅助原料,不能有副产物 ()(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团 ()(5)酯基官能团只能通过酯化反应得到 ()(6)由CH3CH3→CH3CH2Cl→CH2CH2→CH3CH2OH的转化过程中,经过的反应类型是取代反应→消去反应→加成反应 ()2.以CH2CHCH2OH为主要原料(无机试剂任用),设计CH2CHCOOH的合成路线流程图(已知CH2CH2可被氧气催化氧化为),通过此题的解答,总结设计有机合成路线需注意的情况(至少写2条):

。

【学科核心素养提升】常见有机合成路线(1)一元合成路线R—CHCH2卤代烃一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路线CH2CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→链酯、环酯、高聚酯(3)芳香族化合物合成路线①苯的一系列常见的衍变关系②甲苯的一系列常见的衍变关系a.b.c.③对二甲苯的一系列常见的衍变关系链状聚酯或环状酯【真题重现】1.[2022·湖北卷]化合物F是制备某种改善睡眠药物的中间体,其合成路线如下:C(C10H10O2FBr)回答下列问题:(1)A→B的反应类型是。

(2)化合物B核磁共振氢谱的吸收峰有组。

(3)化合物C的结构简式为。

(4)D→E的过程中,被还原的官能团是,被氧化的官能团是。

(5)若只考虑氟的位置异构,则化合物F的同分异构体有种。

(6)已知A→D、D→E和E→F的产率分别为70%、82%和80%,则A→F的总产率为。

(7)Pd配合物可催化E→F转化中C—Br键断裂,也能催化反应①:反应①:+为探究有机小分子催化反应①的可能性,甲、乙两个研究小组分别合成了有机小分子S1(结构如图所示)。在合成S1的过程中,甲组使用了Pd催化剂,并在纯化过程中用沉淀剂除Pd;乙组未使用金属催化剂。研究结果显示,只有甲组得到的产品能催化反应①。根据上述信息,甲、乙两组合成的S1产品催化性能出现差异的原因是。

2.[2022·湖南卷]物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下:(C12H14O4)B(C12H16J已知:①+[Ph3P+CH2R']Br②回答下列问题:(1)A中官能团的名称为、;

(2)F→G、G→H的反应类型分别是、;

(3)B的结构简式为;

(4)C→D反应方程式为

;

(5)是一种重要的化工原料,其同分异构体中能够发生银镜反应的有种(考虑立体异构),其中核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为;

(6)I中的手性碳原子个数为(连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子);

(7)参照上述合成路线,以和为原料,设计合成的路线(无机试剂任选)。【本节参考答案】考点一一、1.(1)醇羧酸酯(2)相同相同(3)—CH2OH【真题重现】1.(1)取代反应(或酯化反应)(2)5(3)(4)酯基碳碳双键(5)5(6)45.92%(7)甲组使用的Pd催化剂未完全除尽,与S1形成的Pd配合物继续催化反应①[解析]由A、B的结构及反应条件可知,A→B为酯化反应,B和CH3I在有机强碱作用下生成C,结合C的分子式以及D的结构简式可分析得出C的结构简式为,C与H2CCHCH2Br发生取代反应生成D,E结构中存在环状酯结构,采用逆推的方式可得到,存在羧基和醇羟基,再结合两种官能团的位置及支链中碳原子的个数可知,D中酯基先被还原成醇羟基:,碳碳双键再被氧化成羧基:,然后发生酯化反应生成E,E与Pd配合物在碱的催化下反应生成F。(1)由分析可知,A→B为酯化反应,也属于取代反应。(2)核磁共振氢谱的吸收峰数目等于有机化合物中氢原子的种类数,即有多少种化学环境不同的氢原子,由B的结构简式可知,B中有5种氢原子,所以核磁共振氢谱有5组吸收峰。(3)由上述分析可知C的结构简式为。(4)由上述分析可知,D中碳碳双键被氧化,酯基被还原。(5)只考虑氟的位置异构,F中氟原子没取代之前有6种类型氢原子,如图:,取代后有6种氟代物,除去F本身,应为5种同分异构体。(6)A→F的过程中,A→D、D→E和E→F的产率分别为70%、82%和80%,则A→F的产率为70%×82%×80%=45.92%。(7)甲乙两组合成的小分子催化剂结构相同,但只有使用了Pd催化剂的甲组才能催化反应①,而乙组不能催化反应①,说明有机小分子S1不是反应①的催化剂,根据已知条件,Pd配合物也能催化反应①,可推测,金属Pd在催化甲组合成S1后,并没有完全除尽,有残留,与S1形成的Pd配合物继续催化反应①。2.(1)醚键醛基(2)取代反应加成反应(3)(4)+H2O(5)5(6)1(7)[解析]根据已知①可以推出B的结构简式为;B和HCOONH4在Pd/C作用下发生反应得到C(C12H16O4),C又转化为D(C12O14O3),根据已知②可推出C的结构简式为,D的结构简式为;D和反应生成E;E在一定条件下被氧化转化为F;F和CH3I在碱的作用下反应得到G(C15H18O5),G和在碱的作用下反应得到H,对比F和H的结构简式可知G的结构简式为。(2)由分析可知,G的结构简式为,对比F和G的结构简式可知F→G的反应为取代反应;G→