第五章原子吸收光谱法课件

第四章 原子吸收光谱法《仪器分析》原子吸收仪器（1）甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子吸收仪器（2）甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子吸收仪器（3）甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子吸收仪器（4）甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU4.1概述原子吸收现象在1802年被人们发现；但1955年以前，一直未用于分析化学！1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础！甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAUAlan

Walsh

(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起如果要测定试液中镁离子的含量，先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并离解成镁原子蒸汽。再用镁空心阴极灯作光源，它辐射出具有波长为185.2nm的镁的的特征谱线的光，当通过一定厚度的镁原子蒸汽时，部分光被蒸汽中基态镁原子吸收而减弱。通过单色器和检测器测得镁特征光谱线光被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU一、原子吸收分析过程原子吸收分析示意图数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管原子雾化室空心阴极灯单道单光束试液燃气助燃气空心阴极灯甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子化器单色器检测器处理与控制1、原子吸收光谱法的优点：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU检出限低，灵敏度高。精密度高。选择性高，干扰少。分析速度快，应用范围广。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。2、局限性：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU难熔元素（W、Ta、Zr）；非金属元素测定困难；

(3)不能同时多元素。4.2基本原理一、原子的能级与跃迁基态→第一激发态 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）

吸收光谱激发态→基态 发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）

发射光谱甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU二、谱线的轮廓与谱线变宽甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收

线。但实际上并不是严格几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。实际上用

特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收。1.谱线轮廓概念谱线轮廓是谱线强度随频率（或波长）的变化曲线。一般习惯用吸收系数Kν随频率的变化来描述。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率（中心波长）和半宽度来表征。中心频率（中心波长）是指吸收系数最大值K0对应的频率（波长），由原子能级决定。半宽度是指在中心频率（波长）位于极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率或波长的距离，以Δν1/2或Δλ1/2表示。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率νO(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：λ(nm)；半宽度：ΔνO甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU2.吸收峰变宽原因甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。（2）温度变宽（多普勒Doppler变宽）

ΔνD甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU多普勒宽度是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。多普勒宽度是由于原子热运动引起的，又称热变宽。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒（Doppler）变宽的数量级可达10-3nm。M为原子量；T为热力学温度（K）；ν0为谱线的中心频率。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU（3）压力变宽（碰撞变宽）当原子吸收区的原子浓度足够高时（气体压力变大时），相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU劳伦兹（Lorentz）变宽：是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽。劳伦兹变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽：是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽。在通常的原子吸收测定条件下，一般情况下，共振变宽

效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。在原子吸收法中可以忽略不计。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU三、原子吸收光谱的测量1.积分吸收在吸收轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的原子数呈正比。数学表达式为：N--单位体积内基态原子数；c--光速；m--电子质量；e--电子电荷；

f--振子强度，是指被入射辐射激发的原子数与总原子数之比，表示吸收跃迁的概率。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率很高的

色散仪器，这是难以做到的。这也是100多年前就已发现原子吸收现象，却一直未能用于分析化学的原因。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU2.峰值吸收1955年Walsh

提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收轮廓取决于多普勒（Doppler）宽度，吸收系数为：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU可以看出，峰值吸收系数与原子浓度呈正比，只要能测出K0，就可以得到N0。3.锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在原子吸收分析中需要使用锐线光源测量谱线的峰值吸收。锐线光源需要满足的条件：光源的发射线与吸收线的ν0一致。发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU4、原子吸收光谱分析的基本关系式在实际分析中，既不直接测量峰值吸收K0，也不测量原子数，而是测量吸光度来求出试样中被测元素的含量。强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有式中It、I0分别为透射光和入射光的强度,

Kv为峰值吸收, l为蒸气厚度。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，根据吸光度的定义，有：将峰值吸收系数代人上式得：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU在原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0

近似地等于原子总数N0，在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量，而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU即

N0=ac式中a为比例常数，代入上式得：实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAUA=Kc式中K为比例常数。上式表明，吸光度与试样中被测元素的含量成正比。这是原子吸收光谱法定量分析的基本关系式。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU思考题：何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？答：所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄（远小于吸收线半宽度）的发射线的光源。原子吸收线，若以通常在分光光度分析中所使用的连续光源来进行吸收测量是很困难的。因为原子吸收的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下还难以做到。这个困难直到1955年瓦尔西提出的采用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法才加以解决。当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数呈线性关系。为了实现峰值吸收的测量，除了要求光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度外，还必须使通过原子蒸汽的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合，这就是为什么在测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因。4.3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪依次由光源、原子化器、单色器、检测器、信号处理与显示记录等部件组成。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU按光束形式分类：单光束和双光束型。按通道数目分：单道和双道。单道：是指仪器只有一个单色器和一个检测器，只能同时测定一种元素。双道：是由两个光源，两套独立的单色器和检测系统能同时测定两种元素。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU1、单道单光束型来自光源的特征辐射通过火焰原子化器，部分辐射被基态原子吸收，透过部分经分光系统，使所需的辐射通向检测器，将光信号变成电信号并经放大而读出。单光束型仪器，结构简单，但它会因光源不稳定而引起基线漂移。但目前采取了一下措施，使仪器有足够的稳定性。它仍然是发展与市场销售的主要商品仪器。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU2、单道双光束型光源发出经过调制的光被切光器分成两束光：一束测量光；一束参比光（不经过原子化器）。两束光交替进入单色器，然后进行检测。由于两束光来自同一光源，可以通过参比光束的作用，克服光源不稳定造成的漂移的影响。但引起的光的能量损失严重。检测器系统将按接收到的信号进行同步检测放大，最后在显示器或记录仪上读出两光束信号比。由于参比光束不通过原子化器，原子化器不稳定，无法校正。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU一、光源甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU1、光源应满足如下要求；能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。2、空心阴极灯阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。空心阴极灯结构图甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU空心阴极灯优缺点：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。3、高强度空心阴极灯普通空心阴极灯的原子溅射效率高，而光谱激发效率并不高，只有一部分原子被激发发光。高强度空心阴极灯是在普通空心阴极灯内增加一对涂有电子敏化材料的辅助电极，分别控制原子溅射和光谱激发过程。它可以使溅射出来的原子二次被激发，这样可以提高光谱的激发效率，提高谱线强度。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU4、无极放电灯将数毫克的被测元素卤化物封在一个长30-100mm、内径为3-15mm的真空石英管内，管内充几百帕压力的氩气。石英管被牢固地放在一个高频发生器线圈内。灯内没有电极，由高频电场作用激发出被测元素的原子发射光谱。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU二、原子化系统甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU原子化器的作用：提供能量，使试样干燥、并将试样中离子转变成原子蒸气。原子化器可分为：火焰原子化器和非火焰原子化器。1、火焰原子化器火焰原子化器是由化学火焰的燃烧热提供能量，使被测元素原子化。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU在火焰原子吸收光谱分析中，火焰可按燃料气体的混合方式分为预混合型火焰和非预混合型火焰两种。预混合型燃料气和助燃气在未进入燃烧器前已得到充分混合。非预混合型是燃烧器和助燃气分开引入火焰，在刚进入火焰前的瞬间进行混合。由于非预混合型火焰噪声大，火焰不稳定，现在市售的火焰原子吸收光谱仪均采用预混合型原子化器。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU火焰原子化器有三部分：喷雾器，雾化室，燃烧器。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAUａ、喷雾器喷雾器的作用是将分析样品雾化。

ｂ、雾化室 雾化室的作用是使试液雾滴进一步细化并与燃气均匀混合，以获得稳定的层流火焰。

ｃ、燃烧器 燃烧器的作用是产生火焰并使样品原子化。对火焰的基本要求：(Ⅰ)

燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。（Ⅱ）火焰温度。a、保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；b、火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；

C、火焰温度取决于燃气与助燃气类型。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU（Ⅲ）火焰的燃气与助燃气比例甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰

由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰

指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU（Ⅳ）火焰的光谱特征甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU（Ⅴ）火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低只能液体进样。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU2、非火焰原子化器非火焰原子化器也称炉原子化器，分为两类：电加热石墨炉原子化器和电加热石英原子化器。常用的是石墨炉原子化器。①工作原理：大电流通过石墨管产生高热、高温，使试样原子化。②石墨管构造：管长28mm，内径不超过8mm，中间的小孔为进样孔，直径小于2mm甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU③操作程序甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU使用石墨炉时，样品通常以溶液形式引入石墨管中，在惰性气体气氛中分几个升温程序进行加热。这个程序包括干燥、灰化（或分解）、原子化及净化（除残）四步。主要控制温度和时间。④优缺点甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU优点：原子化程度高，试样用量少，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限低10-12

g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。三、单色器1、作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2、组件：色散元件（棱镜、光栅），反射镜、入射和出射狭缝等。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU四、检测器甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU光电倍增管4.4干扰及消除甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU1、物理干扰指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU2、 化学干扰化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。例如：甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAUPO-34Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。一般消除方法有：（1）选择合适的原子化方法甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU提高原子化温度，化学干扰会减小，例高温火焰中P043-

不干扰钙测定。（2）加入释放剂其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。（

3

）加入保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。

EDTA

、

8

—

羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。3.

电离干扰在高温下原子会电离使基态原子数减少,

吸收下降，称电离干扰。消除的方法是加入过量消电离剂

, 所谓的消电离剂

, 是电离电位较低的元素, 加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离K+K

--

+

eCa+

+

e

--

Ca甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU4.

光谱干扰①吸收线重叠：共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使分析结果偏高。幸运的是这种谱线重叠不是很多，另选分析线即可克服。②光谱通带内存在的非吸收线：这些非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线，也可能是光源中杂志的谱线等干扰。这时可减小狭缝宽度与灯电流，或另选谱线。甘肃农业大学资源与环境学院College

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GAU5、背景干扰背景干扰也是光谱干扰