聚羧酸减水剂的合成及性能研究

聚羧酸减水剂的合成及性能研究

0聚羧酸系减水剂高纯度回收剂是国内外公认的新型环保原材料。它具有低混合、高分散、低环境影响、低倒塌损失等特点。研究和应用前景良好。虽然聚羧酸类高效减水剂种类繁多,但其结构遵循一定的原则,即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团,由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链或强极性的聚醚链共聚而成。目前所选择的合成单体有四种:(1)不饱和酸-马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚链烯一聚链烯烃、醚、醇;(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4)甲基丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酸胺。研究者还在不断探索新的原料来合成聚羧酸减水剂。聚水解马来酸酐分子结构中具有两个羧基基团,可满足减水剂分子设计中的要求,同时马来酸酐的成本较低,可降低高效减水剂的成本。但至今以聚水解马来酸酐为原料合成减水剂的研究未见报道。文章以聚水解马来酸酐为原料,研究了其与聚乙二醇单甲醚的摩尔比、温度、时间、催化剂等因素对合成产物分散性能的影响。1试验原材料和试验方法1.1试验原材料试验中用于合成减水剂的试剂如表1所示。用于净浆流动性测试的水泥为焦作坚固水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥。1.2聚乙二醇单甲醚的加入如图1所示,在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三口烧瓶中,按实验要求的配料加入聚乙二醇单甲醚、聚水解马来酸酐、催化剂、甲苯(带水剂)。打开电热套,用电动搅拌器以一定的速度搅拌,并开始计时,加热反应一定时间,用氢氧化钠溶液中和成中性,并调节浓度为30wt%,得到聚羧酸系高效减水剂。1.3锥圆模的设置用净浆流动度表征所合成减水剂的分散性能。将上口直径36mm,下口直径60mm,高度为60mm的金属截锥圆模放在玻璃板中央。称取水泥300g,倒入搅拌锅内,加入105g水和1g所合成的减水剂,搅拌3min,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度。1.4原料配比的影响分别研究了原料配比与催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂用量对反应产物性能的影响。(1)原料配比与催化剂的影响。聚水解马来酸酐(HPMA)相对分子量按600计算,每摩尔HPMA对应的羧基摩尔数为近似5,聚乙二醇单甲醚(MPEG)的相对分子量为1000,每摩尔MPEG对应的羟基摩尔数为1,减水剂合成中羧基与羟基配比是一个重要影响因素。本试验中以羧基羟基摩尔比(nCOOH:nOH)表示原料配比,nCOOH:nOH分别取14:5,14:4,14:3,14:2,14:1,15:1,15:0.8,15:0.6。反应温度取120℃,反应时间为6h,带水剂用量为反应物总质量的12wt%,催化剂分别选择浓硫酸对甲苯磺酸,用量为反应物总质量的4wt%;(2)反应温度的影响。反应温度分别选择80℃、90℃、100℃、120℃,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4wt%,反应时间为6h,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;(3)反应时间的影响。反应时间分别选择4h、6h、8h、10h,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4wt%,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;(4)催化剂用量的影响。催化剂为浓硫酸,用量分别选择反应物总质量的3wt%、4wt%、5wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;(5)带水剂用量的影响。带水剂用量分别选择反应物总质量的9wt%、12wt%、15wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的3wt%,反应温度为90℃。2试验结果与讨论2.1减水剂结构的影响聚水解马来酸酐(HPMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)配料比和催化剂对水泥分散性能的影响实验结果如图2所示。可以看出,两种催化剂都有明显的催化效果,浓硫酸对本反应的催化效果要优于对甲苯磺酸。以浓硫酸为催化剂,当nCOOH:nOH为15:1时,水泥净浆流动度达到最大值253mm。当nCOOH:nOH大于或小于15:1时,水泥净浆流动度都有所降低。本试验合成的减水剂分子结构如图3所示,分子结构决定着减水剂的性能,而酸醇摩尔比决定着分子结构。当分子结构中支链数增加时,两支链的平均间距将缩小,支链之间由于其较强的柔性将产生相互缠绕,阻碍了其空间位阻作用发挥,而支链数较少时,空间位阻作用也不能很好发挥作用。2.2温度对减水剂分散性能的影响反应温度对反应产物分散性能的影响实验结果如图4所示,可以看出,温度从80℃提高到90℃,所合成减水剂分散性能有显著提高,当温度高于90℃时,温度对减水剂分散性能没有明显影响。本试验酯化反应为一个放热平衡反应,温度越低越有利于反应正向进行,但温度过低反应速率较慢,不利于获得酯化产物;温度高可以增加反应速率,但会降低反应完全程度,所以存在一个最佳的反应温度,从试验结果推测应该在80～100℃之间。2.3催化酯化反应从图5可以看出,反应时间为6h时,所合成的减水剂有最佳的分散性。酯化反应在一定条件下可以达到平衡,增加反应时间无助于获得更多的产物。本试验中,反应时间大于6h后,所合成减水剂分散性能反而劣化,可能是由于催化剂浓硫酸在长时间反应中对反应物氧化所致。2.4催化剂用量对减水剂分散性能的影响催化剂用量对反应产物分散性能的影响实验结果如图6所示,所用催化剂为浓硫酸,可以看出,随催化剂用量的增加,所合成的减水剂分散性能降低。这可能是由于浓硫酸用量过大后,会对反应物氧化而影响了减水剂的分散性能。2.5带水剂的作用从图7可以看出,带水剂用量选择反应物总质量的12wt%效果最好,过多过少都对酯化反应不利。带水剂的作用是在较低的温度下将酯化反应产生的水从反应体系中带走,但同时会稀释反应物。当带水剂量过少时不能起到很好的带水作用,而当其用量过大时,会过度地稀释反应物,从而阻碍了反应的进行。3催化剂用量对减水剂分散性能的影响(1)以水解聚解码来酸酐为原料合成的聚羧酸减水剂具有良好的水泥净浆分散性。在较高酸醇摩尔比反应的条件下,采用浓硫酸作为催化剂的效果比用甲苯磺酸好。(2)当nCOOH:nOH为15:1时,所合成的减水剂分散性能最佳,当nCOOH:nOH大于